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高分子计算与解答
计算题
1.在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。
当单体聚合了一半时,向体系中加入1.8gH2O,然后继续反应。
假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1,试计算
(1)水终止的聚合物的数均分子量;
(2)单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量;
(3)最后所得聚合物的分子量分布指数。
2.有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1:
重量分数=0.5,分子量=l×104
成分2:
重量分数=0.4,分子量=1×105。
成分3:
重量分数=0.1,分子量=1×106
求:
这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。
3.某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。
聚合物经水解后,得39.31%(质量百分数)对苯二胺,59.81%(质量百分数)对苯二甲酸,0.88%苯甲酸(质量百分数)。
试写出聚合物结构式和其水解反应式?
计算聚合物的数均相对分子质量
?
4.等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少?
5.等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少?
6.AA、BB、A3混合体系进行缩聚,NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数()的10%,试求p=0.970时的
以及
=200时的p。
7.对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中,共分出水18克,求产物的平均分子量和反应程度,设平衡常数K=4。
8.要求制备数均分子量为16000的聚酰胺66,若转化率为99.5%时:
(1)己二酸和己二胺的配比是多少?
产物端基是什么?
(2)如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应,当反应程度为99.5%时,聚合物的数均聚合度是多少?
9.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯,
(1)两基团数完全相等,忽略端基对数均分子量的影响,求终止缩聚的反应程度P;
(2)假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸,无其它因素影响两基团数比,求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
10.某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990,聚合物经水解后,得38.91%wt对苯二胺,59.81%对苯二甲酸,0.88%苯甲酸。
试写出分子式,计算聚合度和反应程度。
11.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中,共分出水18克,求产物的平均分子量和反应程度,设平衡常数K=4。
12.将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩尔比为2.00:
0.99:
0.01进行缩聚,
试求:
a.平均官能度
b.按Carothers法求凝胶点。
c.按统计法求凝胶点。
13.欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化,试计算固化剂用量。
并求此凝胶反应的凝胶点。
14.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等试求:
a.平均官能度 b.按Carothers法求凝胶点 c.按统计法求凝胶点
15.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚,试求
(1)平均聚合度;
(2)按Carothers法求凝胶点;
(3)按统计法求凝胶点。
16.假设由邻苯二甲酸酐,苯三酸和甘油组成的聚合体系中,三种单体的摩尔比分别为第一种是3:
1:
3,第二种是1:
1:
2.请用Carothers法分别预测两种聚合体系的凝胶点;请再用Flory法分别预测聚合体系的凝胶点
17.邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为3:
1.97,试用Carothers法和Flory统计法计算凝胶点。
18.分别用Carothers法和Flory法计算下列混合物的凝胶点。
邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:
0.99:
0.002。
(10分)
19.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50︰0.98,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点
。
20.用甲苯二异氰酸酯,乙二醇,丙三醇为原料,若按物质的量配比3.5:
1.5:
2进行逐步聚合反应时,试判断当反应程度P=0.84时,分别用Crothers法和Flory法计算它们是否会出现凝胶?
若未出现凝胶,计算产物的数均聚合度。
21.计算下列混合物的凝胶点。
(1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:
0.98
(2)邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:
0.99:
0.002
22.试计算丁二烯在27℃、77℃、127℃时的平衡单体浓度。
已知丁二烯的
-ΔH0=73kJ/mol,ΔS0=89J/mol·K
23.在一溶液聚合体系中,某单体浓度c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L,60℃进行自由基聚合。
已知kp=1.45×102L/mol·s,kt=7.0×107L/mol·s,f=1,引发剂半衰期
44h。
⑴(6分)求初期聚合速率
?
⑵(4分)初期动力学链长
?
⑶(4分)当转化率达50%时所需的时间?
24.单体溶液浓度c(M)=0.2mol/L,过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。
如引发剂半衰期为
=44h,引发剂效率f=0.8,kp=145L/mol·s,kt=7.0×107L/mol·s,欲达到50%转化率,需多长时间?
25.2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液,于25℃时在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合,计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5mol/L的异丙苯,那么聚苯乙烯的聚合度是多少?
为便于计算,可利用下列数据。
参数:
数值
kp[L/(mol·S)] 7.6
kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2
kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3
ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1
Cs(25℃,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2
26.某单体于一定温度下,用过氧化物作引发剂,进行溶液聚合反应,已知单体浓度为1.0M,一些动力学参数为fkd=2×10-9s-1,kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。
若聚合中不存在任何链转移反应,引发反应速率与单体浓度无关,且链终止方式以偶合反应为主时,试计算:
(11分)
(1)要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s,产物的动力学链长ν>3500时,采用引发剂的浓度应是多少?
(2)当仍维持
(1)的(Rp)0,而ν>4100时,引发剂浓度应是多少?
27.以BPO为引发剂,60゜C下苯乙烯在苯中聚合,已知苯乙烯的浓度为400mol/L,BPO浓度为5×10-4mol/L,Kp=176L/(mol-s),Kd=3.24×10-6Lmol/s,Kt=3.58×107L/(mol.s);f=0.70求
(1)引发速率和聚合反应速率;
(2)动力学链长。
28.以硫酸为引发剂,使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。
若
=7.6L/mol·s,自发链终止速率
常数
=4.9×10-2s-1,向单体链转移的速率常数
=1.2×10-1L/mol·s,反映体系
中的单体浓度为200g/L。
计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。
29.100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中,加入0.0242克过氧化二苯甲酰,并在60℃下聚合。
反应1.5小时后得到聚合物3克,用渗透压法测得其分子量为831500(已知60℃下BPO的半衰期为48小时,引发效率为0.81,Cl为0.02,CM为0.1×104,甲基丙烯酸甲醋的密度为0.930g//ml)。
试求
(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt值;
(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
30.苯乙烯溶液浓度0.20mol*L-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3mol*L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L*(mol*s)-1,kt=7.0107L*(mol*s)-1,欲达到50%转化率,需多长时间?
31.醋酸乙烯在60°C下,以AIBN为引发剂进行本体聚合,其动力学数据如下:
Kd=1.16
10-5S-1,Kp=3700升
mol∙S,Kt=7.4
107升
mol∙S,【M】=10.86mol
L,
【I】=0.206
10-8mol
L,CM=1.91
10-4,偶合终止占双基终止的90%,试求出聚醋酸乙烯的数均聚合度。
(f按1计算)
32.以BPO为引发剂,60℃时引发苯乙烯聚合,已知苯乙烯0.887g/cm3,引发剂用量为单体量的0.108%,引发剂效率为f=0.8,产物聚合度为2800,聚合速率为0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命г=0.86秒,试求欲达到50%转化率时,需要多少时间?
33.25℃在THF中,用n—C4H9Li作为引发剂引发丙烯腈聚合,已知单体浓度0.95mol/L,引发剂浓度为0.005mol/L,总体积为1L。
1) 若反应到3/4时用36mg水终止,求水终止的聚合物的平均分子量
2) 若聚合5s时,单体浓度为6.28×10-3mol/L,求10s时聚合速率和聚合度
34、2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液,于25℃时在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合,计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5mol/L的异丙苯,那么聚苯乙烯的聚合度是多少?
为便于计算,可利用下列数据。
(10分)
参数:
数值
kp[L/(mol·S)] 7.6
kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2
kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3
ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1
Cs(25℃,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2
35.已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48小时,甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2l(mol.s)。
如果起始投料量为每100ml溶液(溶剂为惰性)中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰,试求
(1)10%单体转化为聚合物需多少时间?
(2)反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下85%歧化终止,15%偶合终止,f按1计算)。
36.用ABIN作引发剂(浓度为0。
1mol/L),使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合,用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基(DPPH)作阻聚剂,实验结果表明,阻聚剂的用量与诱导期成直线关系,当DPPH用量分别为0和8×10-5mol·L-1时,诱导期分别为0和15min。
已知:
ABIN在40℃时的半衰期t1/2=150h,试求ABIN的引发效率f。
37.以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
(1)60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL
(2)引发剂用量为单体重的0.109%
(3)Rp=0.255×10-4mol/L·s
(4)聚合度=2460
(5)f=0.80
(6)自由基寿命τ=0.82s
试求kd、kp、kt,建立三个常数的数量级概念,比较[M]和[M·]的大小,比较Ri、Rp、Rt的大小。
全部为偶合终止,a=0.5(三)
38.将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol的苯乙烯,溶液的总体积为1L。
假如单体立即均匀混合,发现2000秒钟内已有一半单体聚合,计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
39、把2.0×10-3mol的萘钠溶于THF中,然后迅速加入1mol的苯乙烯,溶液的总体积为1L。
假设单体立即均匀聚合,发现2000秒钟内已有一半单体聚合,计算:
(1)聚合速率常数kp;
(2)在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度
40.将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中,苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2mol/L和0.0001mol/L.在25下聚合5s,测得苯乙烯的浓度为1.73×10ˉ¹mol/L.试计算:
a.增长速率常数 b.10s的聚合速率 c.10s的数均聚合度
41.以C4H9Li为引发剂,环己烷为溶剂,合成SBS三嵌段共聚物。
单体总量是600克,假定单体转化率为98%,当S/B=60/40(质量比),数均分子量为1
105g/mol.试计算苯乙烯和丁二烯各需要多少克,需要0.4mol/l的C4H9Li溶液多少ml?
42.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时,其r1=0.64,r2=1.38。
已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。
要求
(1)计算共聚时的反应速率常数
(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小
(3)做出此共聚反应的F1-f1曲线
(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
43.甲基丙烯酸甲酯的浓度为7mol·dm-3,5-乙基-2乙烯基吡啶浓度为2mol·dm-3,竞聚率r1=0.40,r2=0.6。
(1)计算聚合共聚物起始物组成;
(2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
44、苯乙烯的浓度为6mol/L,竞聚率r1=0.80,异戊二烯的浓度为2mol/L,r2=1.68,求聚合共聚物的起始组成(以摩尔分数表示),并写出共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。
45.氯乙烯(r1=1.67)与醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚,希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯,分别求两单体的初始配比。
46.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚合时,其
=0.64,
=1.38。
已知:
苯乙烯和丁二烯均聚,链增长速率常数分别为49.0和25.1L·(mol·s)-1。
请:
(12分)
⑴计算共聚时的链增长反应速率常数。
⑵比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。
⑶做出此共聚反应的
曲线。
47.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在进行自由基共聚合,其r1=0.64,r2=1.38。
已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1L/mol.s。
a) 计算共聚时的交叉增长反应速度常数;
b) 比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。
48.苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中共聚,已知r1=0.75,r2=0.20,[M1]=1.5mol/L,[M2]=3.0mol/L。
作共聚物组成F1--f1曲线,并求起始共聚物的组成。
49、计算苯乙烯在60℃下乳液聚合的速率和聚合度。
乳胶粒数=1.01015ml-1,[M]=5.0molL-1,=5.01012个(mls)-1,p=176L(mols)-1 。
50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式,所得聚合物末端为不饱和端基。
现有4g聚异丁烯,可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴-四氯化碳溶液褪色。
计算聚异丁烯的分子量。
51.乳液聚合配方如下(理想体系):
苯乙烯100g水200g过硫酸钾0.3g硬脂酸钠5g。
计算:
a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml-1),已知:
20℃溶解度为0.02g/100g水,阿佛伽德罗数NA=6.0231023mol-1。
b、单体液滴数(ml-1)。
条件:
液滴直径1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度为0.9gcm-3。
c、溶于水中的钠皂分子数(ml-1),条件:
硬脂酸钠的CMC为0.13gL-1,分子量为306.5。
d、水中胶束数(ml-1)。
条件:
每胶束由100个肥皂分子组成。
e、水中过硫酸钾分子数(ml-1),条件:
分子量为270。
52、比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。
乳胶粒数=1.01015ml-1,[M]=5.0mol*L-1,=5.01012个(ml*s)-1。
两体系的速率常数相同:
kp=176L(mol*s)-1, kt=3.6107L(mol*s)-1。
答案
1.解:
(1)单体反应一半时加入1.8gH2O,由水终止所得聚合物的分子量
为
(2)单体完全转化后全部聚合物的数均分子量,仍然是个平均的概念,即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数(若是数均聚合度,即为所加上的单体的个数),不管中途是否加有终止剂,还是发生了其他不均匀增长
∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量
为
(3)已知在这一体系中存在两类分子,一是由水终止的大分子,另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子,且已知这两类分子的分子量分布指数均为1,说明它们各自均为均一体系,分子量都是单一值,分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量,即可求得HI.
由水终止的大分子,其摩尔数为0.1mol,分子量
为50000,单分布
没被水终止而继续增长所形成的大分子,其摩尔数为0.1mol,分子量为150000,单分布
∴最后所得聚合物的分子量分布指数为
2.解:
=
3.解答:
取100g水解物为计算的标准
其中含对苯二胺的mol数为39.31/108=0.364;
含对苯二甲酸的mol数为59.81/166=0.360;
含苯甲酸的mol数为0.88/122=0.0072;
对苯二胺:
对苯二甲酸:
苯甲酸=0.364:
0.360:
0.0072=101:
100:
2
通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料,同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。
因此,该聚酰胺的结构式及水解反应式为
验证:
对苯二胺在水解产物中占质量百分数为:
对苯二甲酸在水解产物中占的质量百分数为:
苯甲酸在水解产物中占的质量百分数为:
4.解:
假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol。
Na=2mol,Nb=2mol,
mol
当p=0.995时,
当p=0.999时,
5.解:
假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol。
Na=2mol,Nb=2mol,
mol
当p=0.995时,
当p=0.999时,
6.解:
NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数()的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1mol。
NA2=1.35mol;NA3=0.1mol;NB2=1.5mol
当p=0.970时,
时,
p=0.973
7.解:
设分离出20g水后,反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量为 。
起始官能团数:
N0 N0 0 0
t时刻官能团数:
N0(1-P) N0(1-P) PN0 NW
残留水分子数=生成的水分子数-排出的水分子数
根据:
代入数据:
解得:
数均分子量
8.解:
聚酰胺66的重复单元的分子量是226
故结构单元的平均分子量为Mo=226/2=113
Xn=Mn/Mo =16000/113=141.6
Xn=(r+1)/(r+1-2rp)
当p=99.5%时Xn=141.6
故(r+1)/(r+1-2rp)=(r+1)/(r+1-2r×99.5%)=141.6
接得:
r=0.991
当COOH/NH2=0.991时,聚合物的端基均是NH2;当 NH2/COOH=0.991时,聚合物的端基均是COOH。
9.解:
(1)—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0=(112+88)/2=100,
由
(2)依题意,醋酸羧基为2×1.0%=0.02mol
己二酸单体为(2-0.02)÷2=0.99mol
∴
根据
代入数据
解得P=0.9825
10.解:
在100g聚合物水解产物中,有38.91g对苯二胺,59.81g对苯二甲酸,0.88g苯甲酸,它们的分子量分别为108,166,122。
则各组分摩尔数为:
各组分官能团数
对苯二胺 nb=38.91/108=0.3603mol Nb=2nb=2×0.3603=0.7206mol
对苯二甲酸na=59.81/166=0.3603mol Na=2na=2×0.3603=0.7206mol
苯甲酸 nc=0.88/122=0.0072mol Nc=nc=0.0072mol
可见反应是以等摩尔比开始的,外加分子量调节剂,因此分子式为
结构单元平均分子量M0=(106+132)/2=119
代入上式得
11.解答:
设分离出20g水后,反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量为 。
起始官能团数:
N0 N0 0 0
t时刻官能团数:
N0(1-P) N0(1-P) PN0 NW
残留水分子数=生成的水分子数-排出的水分子数
根据:
代入数据:
解得:
数均分子量
12.解答:
由题意知-OH的基团数为:
0.99×4+0.01×2=3.98
-COOH的基团数为:
2.00×2=4.00
故:
f=2×(0.99×4+0.01×2)/(2.00+0.99+0.01)=2.653
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