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烯烃加成反应
烯烃加成反应
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。
加氢反应的活性能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。
在有机化学中,加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点:
1.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。
2.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氢氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。
工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。
3.加氢反应难易与烯烃的结构有关。
一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
4.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺式加氢。
下例反应顺式加氢产物比例为81.8%,而反式产物为18.2%。
产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
5.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。
一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的σ键断裂,形成两上M-Hσ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。
6.加氢反应在工业上有重要应用。
石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。
又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。
7.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。
例1.
反应物:
ΔHr/KJmol-1126.6119.5115.3
例二.
反应物:
ΔHr/KJmol-1126.6119.1112.4
各种甲基丁烯热力学能比较:
每组的产物相同,吸收H2一样多,氢化焓反映了烯烃的含能量
由此得出直链烯烃热力学能(E)-2-丁烯<(Z)-2-丁烯<1-丁烯
烯烃的热稳定性的一般规律:
RCH=CHR'>RCH=CH2>CH2=CH2
R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RHC=CH2
二、加卤素反应:
烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法,丙烯通入液溴中即生成1,2一二溴丙烷:
1.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在,(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。
2.不同的卤素反应活性规律:
氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2。
3.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物:
产物是外消旋体。
三、加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应:
1.不对称烯烃加成规律
当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上—马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。
从此二例子看出,烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。
2.烯烃的结构影响加成反应
可以得到烯烃加成反应的活性:
(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2
3.质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:
HI>HBr>HCl
酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂,如
工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。
后者是代替四乙基铅做汽油抗爆剂,这些年来又发现它对环境有害,正在寻找新的代用品。
用液体强酸做催化剂一是腐蚀设备严重,二是污染环境,现在发展方向使用固体酸做催化剂。
烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成的方法:
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。
例:
丙烃与氯的水溶液反应,生成1-氯代-2-丙醇,又称β-氯醇。
后者脱HCl,是工业上制备环氧丙烷的方法。
卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。
反应能进行,是因为烯烃π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边。
如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷,离甲基远的碳上带有微量的负电荷,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成:
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