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精微制造技术
纳米技术的发展及应用
摘要:
纳米技术是当今国际上的一个热点,其涉及的知识体系相当丰富,应用的范围也是很广,给我们的技术发展带来了微小尺度的支持。
本文首先介绍了纳米技术的历史发展进程,然后介绍了其技术特征,最后介绍了纳米技术涉及的两个重要技术:
纳米加工技术和纳米测量技术。
最后总结我国的纳米技术发展现状。
关键字:
纳米技术纳米加工纳米测量
1纳米技术历史背景
在20世纪90年代的科技报刊上,经常出现“纳米材料”和“纳米技术”这种名词。
什么是纳米材料呢?
通俗一点说,就是用尺寸只有几个纳米的极微小的颗粒组成的材料。
1纳米为10亿分之一米,用肉眼根本看不见。
但用纳米颗粒组成的材料却具有许多特异性能。
因此,科学家又把它们称为“超微粒”材料和“21世纪新材料”。
而纳米材料并非完全是最近才出现的。
最原始的纳米材料在我国公元前12世纪就出现了,那就是中国的文房四宝之—墨,墨中的重要成分是烟。
实际上,烟是由许多超微粒炭黑形成的,而制造烟和墨的过程中就包含了所谓的纳米技术。
1984年,一位德国科学家格莱特(Gleiter)把一些极其细微的肉眼看不见的金属粉末用一种特殊的方法压制成一个小金属块,并对这个小金属块的内部结构和性能做了详细的研究。
结果发现这种金属竟然呈现出许多不可思议的特异的金属性能和内部结构。
他制出的这种材料的特殊性在于,一般的物理概念认为晶体的有序排列为物质的主体,而其中的缺陷、杂质是次要的,要尽力除去。
格莱特把物质碾成极小微粒再组合起来,实际上是把界面上的缺陷作为物质的主体,由微小颗粒压制而成的金属块是一种双组元材料,有晶态组元和界面组元,界面组元占50%,在晶态组元中原子仍然为原来的有序排列,而在界面组元中,界面存在大量缺陷,原子的排列顺序发生变化,当把双组元材料制到纳米级时,这种特殊结构的质就构成了纳米材料,由此开始了对纳米材料及纳米科学技术的研究。
1987年,德国和美国同时报道制备成功二氧化钛纳米陶瓷(颗粒大小为12纳米),这种陶瓷比单晶体和粗晶体的二氧化钛陶瓷的变形性能和韧性好得多。
例如,纳米陶瓷在180℃下能经受弯曲变形而不产生裂纹,纳米陶瓷零件即使开始时带有裂纹,在经受一定程度的弯曲变形后,裂纹也不会扩大。
1989年,美国商用机器公司(IBM)的科学家用80年代才发明的扫描隧道显微镜移动氙原子,用它们拼成IBM三个字母,接着又用48个铁原子排列组成了汉字“原子”。
1990年,首届纳米科学技术大会在美国成功举行,标志着一个把微观基础理论与当代高科技紧密结合的新型学科一纳米科学技术正式诞生了。
1991年,IBM的科学家制成了速度达每秒200亿次的氙原子开关。
1996年,IBM设在苏黎世的研究所又研制出世界上最小的“算盘”,这种“算盘”的算珠只有纳米级大小,由著名的“碳”巴基球C60制成。
2纳米技术的特征
纳米技术是在1-100纳米尺度空间内,研究原子和分子的运动规律、特性和应用,也就是说纳米技术在不改变材料化学成分的前提下,通过直接操纵和安排原子、分子而创造新的物质。
使人类利用纳米的性质按照自己的意志制造出具有特定功能的产品。
这表明人类改造自然的能力已延伸到原子、分子的层次。
任何物质的颗粒的大小达到纳米级时都会产生表面效应、小尺寸效应和量子效应。
这就使纳米材料具有许多优异的性质。
同时许多宏观尺度上有效的规律、定理、方式、方法,在纳米世界都将不再适用,纳米技术使世界的面目焕然一新。
例如,纳米铁的强度极限应力比常规铁材料高12倍、硬度高2~3个数量级,纳米铜的热扩散系数比一般铜材料提高将进一倍,纳米氧化物和纳米氯化物在低频下介电系数可以增大几倍,本来是导体的金属当尺寸减小到纳米级时就变成非金属,而共价键绝缘体当尺寸减小到几纳米或几十纳米时电阻迅速下降,绝缘性能遭到破坏。
总之,各种物质尺寸达到纳米级时性能都发生很大的变化。
图1、纳米技术产品
归纳起来纳米技术具有如下特征:
①尺度在1纳米到100纳米之间;②实施的是微观的操作和控制,即是对分子和原子的控制;③新产品的性能优异。
纳米技术填补了自然界的宏观与微观之间连接区域里知识的空白,加大了人类认识自然和改造自然的深度,目前纳米技术已经形成了一个包括纳米物理学、纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、纳米显微学、纳米计量学等多学科群体。
3纳米加工技术
纳米级加工是将待加工器件表面的一个个原子或分子作为直接的加工对象,因而,纳米级加工的物理实质就是要切断原子或分子间的结合,实现原子或分子的去除或增添。
而各种物质是以共价键、金属键、离子键等形式结合而成,要切断原子间的结合需要很大的能量密度,传统的加工方法已不实用。
纳米加工及制造的最终目标是各种新颖纳米功能器件的开发,其发展为各种新颖电子学、光学、磁学、力学的纳米功能器件的开发提供了广阔的前景。
随着纳米加工技术的发展,现已出现了多种纳米加工技术。
3.1基于传统半导体加工的纳米加工技术
随着集成电路技术的飞速发展,作为衡量半导体工业水平的特征尺寸已经达到纳米量级。
在这一发展过程中,遇到很多技术难题,其中如何采用合适的光刻技术得到纳米级的特征尺寸是半导体加工面临的最关键的一个问题,为此人们开发了很多新的基于传统半导体加工的纳米加工技术。
3.1.1电子束光刻
电子束光刻具有极高的分辨率,甚至可以达到原子量级,由电子束曝光制作的最小尺寸可以达到10-20nm。
电子束光刻由于是无掩膜直写型的,因此具有一定的灵活性,可直接制作各种图形。
但电子束是扫描成像型的,它的生产率极低,还远未达到光学光刻所能达到的40-100片/小时的生产率,很难适用于大规模批量生产。
3.1.2X射线光刻
X射线光刻用X射线曝光,波长很短,所以可获得极高的分辨率。
X射线光刻的焦深容易控制,对于0.13μm的光刻分辨率,其焦深也可达7μm。
X射线曝光的视场远远大于光学光刻,可达50mm×50mm以上,而且可方便地应用单层工艺,工艺简单。
因此,X射线光刻是未来替代光学光刻的首选技术。
但X射线光刻也有一些关键技术问题尚需解决,如X射线同步辐射装置的产生、X射线聚焦和掩膜制作等。
基于X射线光刻发展起来的光刻、电镀成形及脱膜(LIGA)技术是从半导体光刻工艺中派生出来的一种加工技术。
其机理是由深度同步辐射X射线光刻、电铸成型、塑铸成型等技术组合而成的复合微细加工新技术。
利用LIGA技术可以制造出各种金属、塑料和陶瓷零件组成的三维微机电系统,并且得到的器件结构具有很高的深宽比(可达500:
1)、结构精细、侧壁垂直、表面光滑等特点,这些都是其它微加工难以达到的。
3.1.3极紫外光刻
极紫外光刻技术(EUVL)是有望突破特征尺寸达到100nm以下的新光刻技术之一。
其原理是:
用波长范围为11-14nm的光,经过周期性多层膜反射镜照射到反射掩膜上,反射出的EUV光再经过投影系统,将掩膜图形形成在硅片的光刻胶上。
3.1.4原子光刻
原子光刻其基本原理是利用激光梯度场对原子的作用力,改变原子束流在传播过程中的密度分布,使原子按一定规律沉积在基底上(或使基底上的特殊膜层“曝光”),在基板上形成纳米级的条纹、点阵或人们所需的特定图案。
由于热原子束中原子的德布罗意波长约为0.1nm量级,其衍射极限比常规光刻中所用紫外光的衍射极限小得多。
因此,原子光刻技术在纳米器件加工、纳米材料制作等领域具有重要的应用前景。
3.1.5纳米掩膜刻蚀加工技术
纳米掩膜刻蚀加工技术基本原理:
将具有纳米结构的材料有序排布成所需的阵列,通过转移技术转移到基片表面;利用有序排布的纳米结构做掩膜,结合反应离子刻蚀(RIE)等工艺定义所需的纳米图形。
形成纳米结构图形的关键在于构建稳定的纳米阵列掩膜,并将其规则有序地转移到基底表面。
通常在各种材料的基底上,可以利用自组装单分子膜作为偶联层,构筑具有纳米粒子/偶联层/基底形式的纳米复合结构(图2)。
这种纳米结构加工方法操作简单,成本低,所得到的纳米结构在高密度信息存储、纳米电子、纳米光子、纳米生物器件中具有广泛的应用前景。
哈佛大学的Whang,D.Jin,S.等人利用LB技术将二氧化硅-硅壳/核纳米线紧密地规则排布在基底上,利用RIE工艺将壳层二氧化硅刻蚀掉,形成纳米硅线的掩膜,然后沉积金属或其它材料,去除掉硅纳米线后在整个基底上即得到平行的纳米线,可作为下一步工艺的掩膜。
德国WenhuiMa教授用纳米圆球光刻(nanospherelithography,NSL)以及由其衍生的技术,结合脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition,PLD)成功地制备出非常好的规则排列的金字塔形纳米结构阵列。
磁性材料铁、镍、钴等在RIE工艺下形成非挥发性的产物,不易于刻蚀形成图形,为了把模板图案转移到磁性薄膜层上,可采用多层结构。
利用有机聚合物形成纳米图形,并结合反应离子刻蚀(RIE)和离子束刻蚀(IonBeamEtching,IBE)。
如图3所示,在钴层上沉积一层钨,然后再沉积二氧化硅和聚苯乙烯-b-聚茂铁二甲基硅烷。
利用添加氧气的RIE对PS和PFS不同的刻蚀速率,得到纳米量级的掩膜,由含F化物RIE反应刻蚀二氧化硅、钨,清洗掉二氧化硅和掩膜层,紧接着利用定义的钨膜做掩膜用离子束刻蚀钴,从而得到磁性纳米结构。
图2金纳米粒子规则排布做掩膜RIE简图
3.2探针直接书写式纳米加工技术
3.2.1基于扫描探针显微镜的纳米加工技术
基于SPM的纳米加工技术,其原理是通过显微镜的探针与样品表面原子相互作用来操纵试件表面的单个原子,实现单个原子和分子的搬迁、去除、增添和原子排列重组,即原子级的精加工。
目前,用于纳米加工的SPM主要是指AFM和STM
两种显微镜,AFM主要利用探针与样品间的机械力进行纳米图形加工,STM主要是利用探针与导电样品间施加电场力、磁场力等产生量子隧道效应,进行纳米图形加工。
与STM的加工对象相比,AFM应用的对象范围要更为广泛,但是其分辨率较低,一般为几十个纳米至亚微米。
STM分辨率高,但STM的加工对象仅仅局限于导电性良好的金属和半导体表面,对于绝缘体则无能为力。
3.2.2蘸笔纳米印刷术
美国西北大学的Mirkin研究小组开发的蘸笔纳米印刷术(DPN),用AFM的针尖作“笔”,固态基底作“纸”,与基底有化学作用力的分子作“墨水”,分子通过
图3纳米磁性材料的刻蚀
凝结在针尖与基底间的水滴的毛细作用直接“书写”到基底表面,表面张力将分子从针尖传送到基体上直接操纵形成图案,其原理图如图4所示。
水滴在覆有十八硫醇(ODT)的针尖和金基底之间形成,其大小由相对湿度控制,凝结水滴存在于针尖和样品之间是形成纳米级甚至皮米级图象分辨率的主要原因。
DPN是一种简单方便地从AFM针尖到基底传输分子的方法,其分辨率可与电子束刻蚀等方法相媲美,对纳米器件的功能化更为有用。
图4DPN原理图
到目前为止,研究人员已经用DPN方法给出了几纳米宽的线条。
虽然DPN的速度比较慢,但能够用多种不同的分子作为“墨水”,使纳米尺度上的印刷具有很大的化学灵活性。
Mirkin设想利用此法来精确地修改电路设计,且于不久前用此法直接在硅和砷化镓两种半导体材料上构筑了有机分子图案。
Amro等人结合DPN技术开发了一种新型读写器(nanopenreaderandwriter,NPRW)制造纳米结构。
NPRW能构造出多种成分的图形,具有较高的空间分辨率,且不依赖于基底的材料和环境湿度,能有效防止图形的扩散和磨损。
3.3纳米复制加工技术
3.3.1微接触印刷
微接触印刷是用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上印刷图形的技术。
它是一种形成高质量微结构的低成本方法,可以直接应用于制作大面积的简单图案,适用于微米至纳米级图形的制作,最小分辨率可达35nm,在微制造、生物传感器、表面性质研究等方面有很大的应用前景。
图5所示为Co纳米粒子微接触印刷过程示意图。
PDMS弹性模板通过接触法或浸润法涂上Co纳米粒子“墨水”,模板上的微图形以自组装单分子层的形式存在于基片表面。
在此程中,Co纳米粒
子自动排列成规整的结构以使其自由能最小,并且具有自动愈合缺陷的趋势,这可减少印刷缺陷并保证印刷清晰度。
得到的自组装单分子层可以通过印刷将图案转移在金属(通常是金、银、铜)或其它基底表面,形成的图案可用作掩膜以刻蚀其下的硅、二氧化硅等基底。
自组装单分子层也可以作为选择性沉积的钝化层控制沉积物图案。
这一方法也适应于用溶胶凝胶法沉积的(Pb,La)TiO3和LiNbO3薄膜图案,该薄膜图案可应用于微电子器件、MEMS(加速度计和压力传感器、化学探测器)和纳米器件。
图5(A)LB膜法形成Co纳米粒子(B)Co纳米粒子微接触印刷过程示意图
3.3.2纳米压印光刻技术
纳米压印光刻技术的研究始于普林斯顿大学纳米结构实验室StephenY.Chou教授。
图6为纳米压印技术示意图。
通过将具有纳米图案的模版以机械力(高温、高压)压在涂有高分子材料的硅基板上,等比例压印复制纳米图案,进行加热或紫外照射,实现图形转移。
其加工分辨力只与模版图案的尺寸有关,而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制。
NIL技术已经可以制作线宽在5nm以下的图案。
由于省去了光学光刻掩膜版和使用光学成像设备的成本,因此纳米压印技术具有
低成本、高产出,同时不需要很多的资金来维持生存的经济优势。
大面积、快速、多层纳米压印技术的发展使得纳米压印曝光技术很可能成为下一代电子和光电子产业的基本技术。
纳米压印技术最伟大之处就是放到模板上的东西就是想要得到的东西,但是这意味着要使模板尽可能的完美,保证无缺陷。
模板制作基本没有技术障碍,只是需要在直写技术和检测技术上进行大量投资。
纳米压印技术真正地实现了纳米级别的图形印制,不使用光线或者辐射使光刻胶感光成形,而直接在硅衬底或者其他衬底上利用物理学机理构造纳米级别的图形。
将极紫外纳米压印技术和软光刻技术结合,可能成为大规模半导体工业化生产的选择。
图6为纳米压印技术示意图
4纳米测量技术
从纳米技术的发展来看,纳米测量技术的地位和作用是不容忽视的。
纳米加工和制造离不开纳米测量。
精密计量已不能适应纳米技术发展的要求,而且成为了纳米技术发展的瓶颈。
因此,纳米测量技术和测量装置,不仅是21世纪纳米技术实用过程中必须关注的焦点,而且也是21世纪计量测试领域研究的重中之重。
概括国内外的纳米测量方法,可以分为两大类:
一类是非光学方法:
扫描探针显微术、电子显微术、电容电感测微法,另一类是光学方法:
激光干涉仪、X光干涉仪、光学光栅和光频率跟踪等。
总结现有各种纳米测量方法,它们的单项参数(分辨率、精度、测量范围)可达到的指标分别如表1所示。
表一各种纳米测量方法的比较
分辨率
nm
精度
nm
测量范围
nm
测量范围
/分辨率
测量速度
nm/s
扫描探针显微镜
0.001
0.05
103-104
106-107
10
透射电子显微镜
0.1
0.14
107
108
10
电容传感器
10-3
…
25
2.5×104
104
电感传感器
0.25
…
104
2.5×105
104
光学外差干涉仪
0.1
0.1
5×107
5×108
2.5×103
F-P干涉仪
10-3
10-3
5
5×103
5-10
X光干涉仪
5×10-3
10-2
2×105
4×107
3×10-3
光栅干涉仪
1.0
5.0
5×107
5×107
106
激光频率分裂法
79
…
107
1×105
106
一般来说,一套完整的纳米测量系统应该由四部分组成,即探测系统、位移系统、计量系统和信号处理及控制系统(图7)。
图7纳米测量系统
4.1纳米测量技术的发展机遇
纳米科学技术的发展给纳米测量技术提出了挑战,同时纳米科学技术的新成果、新技术和新方法的不断涌现以及新理论的建立,又为纳米测量技术提供了新的发展机遇和有效手段,例如:
(1)碳纳米管具有精细的结构和优异的导电和力学特性,因此可以用碳纳米管作为扫描探针显微镜的探针,探测金属膜表面的结构、纳米电子器件的电学特性。
(2)单电子晶体管可用于对极微弱电流的测量;基于单电子晶体管的纳米探针可作为量子器件的电子输运、量子导电效应的测量与性能表征。
(3)纳米光镊技术与扫描探针技术相结合,具备精细的结构分辨能力和动态操控与功能研究的能力,可用于在纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能的关系,探测研究在生物大分子水平上的生命信息。
(4)生物芯片具有集成、并行和快速检测的优点,蛋白质生物芯片技术可以实现对蛋白质的探测、识别和纯化,基因生物芯片技术可以快速分析大量的基因信息,从而获得生命微观活动的规律。
(5)生物大分子用于制作纳米探针是一种全新的探针探测技术,由于其具有高选择性和高灵敏度被用来探测细胞物质、监控活细胞的蛋白质和其他生化物质,还可探测基因表达和靶细胞的蛋白质生成等。
(6)一种用碳纳米管制成的“纳米秤”被用来测量纳米颗粒、生物大分子的质量和生物医学颗粒(如病毒)可能导致一个纳米质谱仪的产生。
4.2纳米测量技术的发展方向
(1)纳米测量和性能表征新方法、新技术的研究。
有三个重要的途径:
一是创造新的纳米测量技术,建立新的理论、新方法;二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善,使它们能适应纳米测量的需要;三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短,使之能适应纳米科学技术研究的需要。
(2)大范围超高精度、超高分辨率的纳米测量技术研究。
分析当前各种纳米测量方法可知,现有每种纳米测量方法均存在不能同时实现高测量精度和大测量范围这一矛盾。
而实际应用中,如集成电路芯片表面形貌的测量、光存储和磁存储大范围信息位特征的纳米测量、生物芯片性能表征技术等,所有这些,无不均要求在进行大范围测量的同时保证纳米或亚纳米级的高测量精度和超高分辨率。
(3)纳米测量涉及的微操作技术研究。
无论是对单个纳米颗粒、单根碳纳米管、单个单电子晶体管,还是对单个DNA生物大分子、单个细胞等进行纳米测量与性能表征研究时,都涉及对这些单一纳米结构的探测、俘获、夹持和移动等一系列微操作技术。
因此,开发对单一纳米结构的微操作的新方法和技术是纳米测量技术应重点解决的研究课题。
(4)纳米级运动技术的研究。
纳米级扫描微动工作台为纳米科学技术研究提供一维、二维或三维的纳米级的微运动。
5结束语
纳米技术作为当前发展最迅速、研究最广泛、投入最高的科学技术之一,目前已经得到了长足的发展,国外的技术水平已经达到了很高的高度,我国纳米技术的研究和发展目前还主要集中在与传统技术的改性和纳米粉体制备技术上,与“在原子、分子水平上操纵物质”、“设计、制造和控制纳米结构”的纳米主流技术差距很大。
我国也亟待超前发展新的纳米测量方法和纳米加工技术,装备大批先进设备和测量仪器。
因此我们必须要尽快发展我们的自己的知识力量,发展我们自己的制造业,由于最先进的科学仪器即使我们愿意花钱也不一定买的到,就要求我们只能对我们自己的国产仪器进行有效的改进,然后利用这些仪器培养我们自己的人才,尽快的将我们纳米技术水平赶上世界先进水平,为我国的发展贡献力量。
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241~245.
致谢与建议:
首先感谢老师的辛勤教诲,使我们对对精微制造技术的相关内容有了一定的认识和理解,见识了很多的新型微器件,对它们的制造工艺,封装技术及应用都有了很好的学习,开阔了眼界;同时对当今发展火热的纳米技术进行了系统的学习,激发了我们研究这个领域的热情。
老师丰富的知识,幽默的教学风格都给我留下了深刻的印象。
同时,由于课时较短,这个领域的知识又很丰富,因此对不少东西的认识还只限于表面的理解,如果有可能的话希望能增加一下课时,以便更好的学习。
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