第13 章氢和稀有气体.docx
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第13章氢和稀有气体
第13章氢和稀有气体
[教学要求]
1、掌握氢原子的性质、成键特征、氢化物。
2、了解稀有气体的原子结构、性质和用途。
[教学重点]
氢的物理性质与化学性质。
[教学难点]
稀有气体化合物的性质。
[教学时数]
2学时
[教学内容]
13-1氢
13-2稀有气体
[ 教学方法与媒体]
讲解,ppt展示。
13.0元素化学引论
迄今为止,人类已经发现的元素和人工合成的元素共113种,其中非金属元素有22种,金属元素有91种。
从第四篇起我们将系统地学习元素化学,即周期系中各族元素的单质及其化合物的存在、性质、制备和用途等。
一、元素化学
元素化学是研究元素所组成的单质和化合物的制备、性质及其变化规律的一门学科,它是各门化学学科的基础,也是无机化学的中心内容。
元素及其化合物性质对工农业生产及人类生活产生着巨大的影响义。
本篇起系统学习元素化学,即周期系中各族元素及其化合物的存在、性质、制备和用途等。
无机物单质、化合物的性质:
酸碱性质、沉淀溶解性质、配位性质、氧化还原性质
学习目的:
进一步地应用无机化学基本原理(主要是热力学原理及结构原理)去学习元素的单质及其化合物的存在、制备、性质及性质的变化规律,从而进一步加深了对无机化学基本原理的理解,进一步运用有关原理去研究、讨论、说明、理解、预测相应的化学事实,从而掌握提出问题,分析问题,解决问题的能力。
二、元素化学的内容
1.物质的存在;
2.物质的结构特点、性质(物理性质、化学性质);
3.重要单质、化合物的主要工业和实验室制法;
4.重要单质、化合物的规律性变化和用途(应用)。
三、学习方法
元素无机化学的特点:
内容庞杂,叙说繁琐,知识零散,要记的东西多,规律性较少,不易理解、记忆困难。
1、理论指导:
热力学理论(宏观角度——统计)、物质结构(微观结构——分子结构、原子结构和晶体结构)。
2、预习——复习——总结:
规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。
3、注重实验。
4.作业。
四、元素化学概况
1、元素的含量和分布
各种元素在地球上的含量相差极为悬殊。
一般说来,较轻的元素含量较多,较重的元素含量较少;原子数为偶数的元素含量较多,原子数为奇数的元素含量较少。
地球表面下16千米厚的岩石层称为地壳,地壳包括岩石圈、水圈、大气圈,约占地球总重量的0.7%
元素在地壳中的含量称为丰度,常用质量分数或原子百分数来表示。
为了纪念美国地球化学家克拉克在计算地壳内元素平均含量所作的贡献,通常把元素在地壳中含量的百分比称为克拉克值。
如以质量分数表示,称为质量克拉克值;若以原子百分数表示,则称为原子克拉克值。
地壳中含量居前十位元素见下表
元素OSiAlFeCaNaKMgHTi
质量百分数48.626.37.734.753.452.742.472.000.760.42
由表可知,这10种元素占了地壳总质量的99.2%。
而且轻元素含量较高,重元素含量较低。
海洋是元素资源的巨大宝库,人类一直在探索、开发海洋资源。
下表列出海水中含量较大的前7种元素(不包括H、O)
元素ClNaMgSCaKBr
质量百分数1.89801.05610.12720.08840.04000.03800.0065
除上表所列元素外,海水中尚含有C、Sr、B、Si、Al、F、N、Rb、Li、I及微量的U、Zn、Cu、Mn、Ag、Au、Ra等,共约50余种元素。
这些元素大多与其它元素结合成无机盐的形式存在于海水中。
由于海水的总体积(约1.4×109Km3)十分巨大,虽然某些元素的百分含量极低,但在海水中的总含量却十分惊人,如I2总量达7.0×1013Kg(而I元素的质量百分数仅为0.000005)。
因此,海洋是一个巨大的物资库。
大气也是元素的重要自然资源,世界上向大气索取的O2、N2、稀有气体等物资,每年数以万吨计。
表大气的主要成份(未计入水蒸气的量)
气体
体积分数﹪
质量分数﹪
气体
体积分数﹪
质量分数﹪
N2
78.09
75.51
CH4
0.00022
0.00012
O2
20.95
23.15
Kr
0.00011
0.00029
Ar
0.934
1.28
N2O
0.0001
0.00015
CO2
0.0314
0.046
H2
0.00005
0.000003
Ne
0.00182
0.00125
Xe
0.0000087
0.000036
He
0.00052
0.000072
O3
0.000001
0.000036
人体中大约含有30种元素,其中有11种元素为常量元素(约占人体质量的99.95%
2、元素分类
根据研究目的的不同,元素的分类常见的有三种:
⑴金属与非金属
根据元素的性质进行分类,分为金属与非金属。
在元素周期表中,以B—Si—As—Te—At和Al—Ge—Sb—Po两条对角线为界,处于对角线左下方元素的单质均为金属,包括s区、ds区、d区、f区及部分p区元素;处于对角线右上方元素的单质为非金属,仅为p区的部分元素;处于对角线上的元素称为准金属,其性质介于金属和非金属之间,大多数的准金属可作半导体。
⑵普通元素和稀有元素
根据元素在自然界中的分布及应用情况,将元素分为普通元素和稀有元素。
稀有元素一般指在自然界中含量少,或被人们发现的较晚,或对它们研究的较少,或提炼它们比较困难,以致在工业上应用也较晚的元素。
前四周期(Li,Be,稀有气体除外),ds区元素为普通元素,其余为稀有元素。
通常稀有元素也可继续分为:
轻稀有金属:
锂、铷、铯、铍
高熔点稀有金属:
钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、铼
分散稀有元素:
镓、铟、铊、锗、硒、碲
稀有气体:
氦、氖、氩、氪、氙、氡
稀土金属:
钪、钇、镥和镧系元素
放射性稀有元素:
钫、镭、锝、钋、砹、铹和锕系元素
⑶生命元素与非生命元素
根据元素的生物效应不同,又分为有生物活性的生命元素和非生命元素。
生命元素又可根据在人体中的含量及作用再进行细分,可分为人体必需元素(包括宏量元素和微量元素)和有毒元素
大量研究表明,在生物体内检测到的81种化学元素中有27种元素与生命活动有关,见表5-1中有*标记的元素,这些元素有:
C、H、N、O、S、P、K、Na、Ca、MR、CI、P’e、I、Zn、Mn、Co、Mo、Cu、Se、Cr、F、Si、V、Br、Sn、Ni、B等,它们参与生命活动,是维持生物体正常生理功能所必需的,称为生命必需元素或生命元素。
所谓生命必需,是指这些元素在生命活动中发挥着不可替代的作用。
这些作用主要表现在:
(1)生命过程中的某一环节(一个或一组反应)需要这一元素的参与;
(2)生物体具有主动摄人该元素并自动调节该元素在体内分布和水平的机构;
(3)生物体内发挥正常生物功能的生物活性化合物中含这一元素;
(4)生物体内缺乏该元素时引起生理化学变化,经补充该元素后其变化可以恢复。
除了以上27种元素已经确定为生命必需元素外,其他在生物体中被检测到的50余种元素,在生命活动中不是必需的,有些元素目前的作用还不十分明确,所以被称为不确定元素或非必需元素。
这类元素大多是随食物链进入生物体内的,但是不参与生命活动。
个别元素是由于一些偶然性因素进入生物体中,它们在生物体内的浓度往往也是变化的。
本篇起系统学习元素化学,即周期系中各族元素及其化合物的存在、性质、制备和用途等,在此基础上了解本学科发展的进程,展望化学科学发展的美好前景。
13-1氢
一、概述
1、氢在周期表中的位置
氢是周期表中的第一个元素,它在所有元素中具有最简单的原子结构。
它由一个带+1电荷的核和一个轨道电子组成。
碱金属也都具有一个外层轨道电子,但它们在反应中很容易失去这个电子而生成正离子;与此相反,氢不容易失去这个电子,而是使这个电子配对生成一个共价键。
卤素像氢一样,比稀有气体结构缺少一个电子。
在许多反应中,卤素容易获得一个电子而生成负离子;但氢只有在同高电正性的金属反应时才会获得电子而生成负离子。
氢的这些独特性质是由氢的独特的原子结构、氢原子特别小的半径和低的电负性决定的。
因为它的性质与碱金属和卤素的性质都不相同,使得很难把它放在周期表中的一个合适位置上。
在元素周期表中,按原子序数把氢放在第IA族元素的位置上。
2、氢的同位素
同一种元素的原子具有不同的质量数,这些原子就叫同位素。
质量数产生差异的原因是原子核中含有不同的中子。
氢有三种同位素:
11H(氕,符号H),21H(氘,符号D)和31H(氚,符号T)。
在它们的核中分别含有0、1和2个中子,它们的质量数分别为1,2,3。
自然界中普通氢内H同位素的丰度最大,原子百分比占99.98%,D占0.016%,T的存在量仅为H的10-17。
二、氢的物理性质和化学性质
1、物理性质
单质氢是由两个H原子以共价单键的形式结合而成的双原子分子,其键长为74pm。
氢是已知的最轻的气体,无色无臭,几乎不溶于水(273K时1dm3的水仅能溶解0.02dm3的氢),氢比空气轻14.38倍,具有很大的扩散速度和很高的导热性。
将氢冷却到20K时,气态氢可被液化。
液态氢可以把除氦以外的其它气体冷却都转变为固体。
同温同压下,氢气的密度最小,常用来填充气球。
2、化学性质
⑴常温下氢气不活泼。
但在常温下能与单质氟在暗处迅速反应生成HF,而与其它卤素或氧不发生反应。
高温下,氢气是一个非常好的还原剂。
①氢气能在空气中燃烧生成水,氢气燃烧时火焰可以达到3273K左右,工业上常利用此反应切割和焊接金属。
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHmθ=-571.66kJ/mol
②高温下,氢气还能同卤素、N2等非金属反应,生成共价型氢化物。
大量的氢用于生产氨。
③高温下氢气与活泼金属反应,生成金属氢化物。
H2+2Na→2NaH
④高温下,氢气还能还原许多金属氧化物或金属卤化物为金属:
H2+CuO==Cu+H2O
3H2+WO3===W+3H2O
能被还原的金属是那些在电化学顺序中位置低于铁的金属。
这类反应多用来制备纯金属。
⑵在有机化学中,氢的重要反应是加氢反应和还原反应。
这类反应广泛应用于将植物油通过加氢反应,由液体变为固体,生产人造黄油。
也用于把硝基苯还原成苯胺(印染工业),把苯还原成环己烷(生产尼龙-66的原料)。
在催化剂作用下氢同CO反应生成甲醇等等。
⑶氢分子虽然很稳定,但在高温下,在电弧中,或进行低压放电,或在紫外线的照射下,氢分子能发生离解作用,得到原子氢。
H2→2H ΔrHm=436kJ/mol
所得原子氢仅能存在半秒钟,随后便重新结合成分子氢,并放出大量的热,温度高达4273K,形成原子氢焰,用于焊接高熔点金属。
原子氢是一种比分子氢更强的还原剂。
它可以与锗、锡、砷、锑、硫等直接作用生成相应氢化物;还能将某些金属氧化物或卤化物迅速还原为金属,甚至能将某些含氧酸盐还原。
As+3H==AsH3
CuCl2+2H==Cu+2HCl
BaSO4+8H==BaS+4H2O
三、氢的成键特征
氢原子的价电子层结构为1s1,电负性为2.2,当氢原子同其它元素的原子化合时,可以形成:
1、离子键
当H与电负性很小的活泼金属(如Na、K、Ca等)形成氧化物时,H获得1个电子形成氢负离子。
这个离子因具有较大的半径208pm,仅存在于离子型氢化物的晶体中。
2、共价键
①两个H原子能形成一个非极性的共价单键,如H2分子。
②H原子与非金属元素的原子化合时,形成极性共价键,例如HCl分子。
键的极性随非金属元素原子的电负性增大而增强。
3、特殊的键型
①H原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中,形成一类非整比化合物,一般称之为金属型氢化物,例如:
ZrH1.30和LaH2.87等。
②在硼氢化合物(例如乙硼烷B2H6)和某些过渡金属配合物(例如H[Cr(CO)5]2)中均存在着氢桥键。
③能形成氢键。
在含有强极性键的共价氢化物中,近乎裸露的H原子核可以定向吸收邻近电负性高的原子(如F、O、N等)上的孤电子对而形成分子间或分子内氢键。
例如在HF分子间存在着很强的氢键。
四、氢化物
氢与其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。
除稀有气体以外,大多数的元素都能与氢结合生成氢化物。
依据元素电负性的不同,氢化物可以分为三大类:
1、离子型或类盐型氢化物
⑴在周期表中的位置
在周期表中,活泼性最强的碱金属和碱土金属能够与氢在较高的温度下直接化合,氢获得一个电子成为
离子,生成离子型氢化物
2Na+H2===2NaH
Ca+H2===CaH2
碱金属氢化物具有NaCl晶格,H-离子占在面心立方晶格的结点上,H- 与X-所带电荷相同,它的半径在F-和Cl-的半径大小之间(理论值208pm,实测值126~154pm),如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。
⑵物理性质
离子型氢化物都是白色盐状晶体,常因含少量金属而显灰色。
除LiH和BaH2具有较高的熔点(LiH965K,BaH21473K)外,其它氢化物均熔化前就分解成单质。
离子型氢化物不溶于非水溶剂,但能溶解在熔融的碱金属卤化物中。
离子型氢化物熔化时能导电,并在阳极上放出氢气,这一事实证明了离子型氢化物都含有负氢离子。
⑶化学性质
H- 半径较大,容易变形,离子型氢化物具有很高的活性。
①离子型氢化物都具有很高的反应活性,与水发生激烈的反应,放出氢气:
NaH+H2O===NaOH+H2↑
利用这一特性,有时可用离子型氢化物如CaH2除去水蒸气或溶剂中微量的水分。
但水量较多时不能使用此法,因为这是一个放热反应,能使产生的氢气燃烧。
这个反应的实质是
H++H-===H2↑
②离子型氢化物都是强还原剂,尤其在高温之下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐:
TiCl4+4NaH=====Ti+4NaCl+2H2↑
2LiH+TiO2====Ti+2LiOH
UO2+CaH2=====U+Ca(OH)2
PbSO4+2CaH2=====PbS+2Ca(OH)2
2CO2+BaH2(热)=====2CO↑+Ba(OH)2
2CO+NaH====HCOONa+C
③离子型氢化物在非水溶剂中能与一些缺电子化合物(如B3+、Al3+、Ga3+)结合成复合氢化物,而表现出强碱性。
例如:
乙醚
2LiH+B2H6====2Li[BH4]4
乙醚
4LiH+AlCl3====Li[AlH4]+3LiCl
这类氢化物还有LiGaH4、Al(BH4)3等,它们被广泛的用于有机和无机合成中作为还原剂或在野外用做生氢剂,因为它们与水猛烈反应生成氢气。
虽然十分方便,但价格十分昂贵。
2、共价型或分子型氢化物
⑴在周期表中的位置
在周期表中,p区元素的单质(稀有气体、铟、铊除外)与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物,亦称为分子型氢化物。
根据它们结构中电子数和键数的差异,分三种存在形式:
①缺电子氢化物
第IIIA族B与Al的氢化物都属于缺电子氢化物。
例如在B2H6分子中,中心原子硼未满足8电子构型,在这个分子中,两个B原子通过氢桥键连在一起,形成一个三中心两电子键。
再如,由于氢化铝也是缺电子化合物,所以氢化铝是聚合型的(AlH3)n.两个Al原子之间也是通过氢桥键连结在一起的。
②满电子氢化物
第IVA族的C、Si等均有4个价电子,在形成CH4、SiH4时,中心原子的价电子全部参与成键,没有剩余的非键合电子,满足了8电子构型,形成满电子氢化物。
CH4、SiH4等均为正四面体结构。
③富电子氢化物
第V、VI、VIIA族的氢化物都属于富电子氢化物。
例如NH3、H2O、HF等,中心原子成键后,还有剩余未成键的孤电子对,由于孤电子对对成键电子的排斥作用,使NH3分子成为三角锥形,H2O分子为V形,HF是通过氢键而缔合的链状结构等。
⑵物理性质
p区氢化物属于分子型晶体,它们是由单个的饱和共价分子通过很弱的范德华力,或在某些情况下通过氢键把分子结合在一起而构成的。
这种结构使得共价型氢化物的熔沸点比较低,一般条件下多为气体,比较软,有挥发性,没有导电性等。
⑶化学性质
由于分子型氢化物共价键的极性差别较大,所以它们的化学性质比较复杂。
例如单就与水的反应来说:
①C、Ge、Sn、P、As、Sb等的氢化物不与水作用。
②Si、B的氢化物与水作用时放出氢气
SiH4+4H2O——H4SiO4+4H2↑
③N的氢化物NH3在水中溶解并发生加合作用而使溶液显弱碱性:
④S、Se、Te、F等的氢化物H2S、H2Se、H2Te、HF等在水中除发生溶解作用外,还会发生弱的酸式电离而使溶液显弱酸性。
⑤Cl、Br、I的氢化物在水中则发生强的酸式电离而使溶液显强酸性。
HCl、HBr和HI都具有还原性,同族氢化物的还原能力随原子序数的增加而增强。
3、金属型或过渡型氢化物
⑴在周期表中的位置
d区或过渡金属的钪族、钛族、钒族以及铬、镍、钯、镧系和锕系的所有元素,还有s区的Be和Mg,与氢生成确定的二元氢化物。
它们被称为过渡型氢化物。
⑵性质
过渡型氢化物基本上保留着金属的外观特征,有金属光泽,具有导电性,它们的导电性随氢含量的改变而改变。
这些氢化物还表现有其它金属性如磁性等。
所以这些氢化物又叫做“金属型”氢化物。
1金属型氢化物的密度比母体金属的密度低,某些过渡金属能够可逆的吸收和释放氢气。
2在大多数情况下,金属型氢化物的性质与母体金属的性质非常相似。
例如它们都具有强还原性等。
3从组成上看,金属型氢化物有的是正比化合物,如CrH2、NiH,有的是非整比化合物,如VH0.56、TaH0.76、ZrH1.75等。
4过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀,产物的密度比母体金属的大。
5在大多数情况下,金属型氢化物的性质与母体金属的性质非常相似。
例如它们都具有强还原性等。
61体积金属Pd可吸收900体积H2,减压或加热可使其分解,利用这个性质可以制备高纯氢,也可作可逆储氢材料。
五、制备方法
(1)实验室方法
①化学法
常利用稀盐酸或稀硫酸与锌或铁等活泼金属作用制备氢气。
需经纯化后才能得到纯净的氢气。
实验室制氢气中杂质来源与除去方法
氢气中杂质
杂质来源
除去方法
H2S
锌中含微量
ZnSH2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+
AsH3
锌和硫酸中含微量As
AsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4
SO2
锌还原H2SO4产生
SO2+2KOH→K2SO3+H2O
②电解法
在电解法中,采用质量分数为25%的NaOH或KOH溶液作为电解液,电解法制得的氢气比化学法纯。
(2)工业生产方法
①用碳来还原水蒸气制取氢气。
用赤热的碳与水蒸气在1273K的高温下反应的H2与CO的混合气体——俗称水煤气。
水煤气可以用做工业燃料,此时H2与CO不必分离,为了制备H2,必须分离CO。
具体分离方法是:
用氧化铁Fe2O3为催化剂,将水煤气与水蒸气一起通过红热的Fe2O3,CO就回转变成CO2,然后在
下用水洗涤CO2和H2的混合气体,使CO2溶于水而分离出H2。
用煤来制取氢的方法,成本过于昂贵。
②在天然气丰富的国家里,采用烃类裂解的方法(甲烷高温裂解)制取氢。
其它烃类如石脑油和柴油也可以用作氢原料。
*石脑油是石油产品之一。
英文名称Naphtha,别名轻汽油、化工轻油,是由C4-C12烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃组成的混合物。
③水蒸气转换法制取氢得到水煤气。
也必须分离出CO,方法繁琐,不如用烃类直接裂解的方法。
④在石油化学工业中,由烷烃制取烯烃反应的副产物即氢气。
可直接用于合成氨或石油的精细加工等生产中。
⑤盐型氢化物与水反应也可以制取氢气:
NaH+H2O→NaOH+H2↑
⑥用硅与碱反应制备氢气:
Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑
⑦配合催化太阳能分解水法
2a既是电子给予体,又是电子接受体,在光能的激发下,可以向水分子转移电子,使H+变为H2放出.
最近,日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起,电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴,产生氧气一侧则使用镍氧化钴。
使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液,每小时可制作氢气20升,纯度为99.9%.
⑧生物分解水制氢
生物体分解水不需要电和高温,科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。
小规模的实验已成功。
⑨海水制氢
原理:
当可见光照射在半导体膜上时,电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上,水即被还原产生H2。
同时,空穴迁移到半导体与电解质间的表面,来自Fe2+的电子填充空穴。
美国密西根州立大学H.TiTien教授的装置
六、氢能源(自学)
我们知道氢气可以燃烧,并且在燃烧时产生大量的热。
按每千克燃料燃烧放出的热量:
H2气120918kJ
B5H9(戊硼烷) 64183kJ
C5H12(戊烷) 45367kJ
相比之下,氢气燃烧放出的热量大约是戊烷(汽油的主要组分之一)的三倍。
氢气可算是一种高能燃料。
氢气和电力一样,是一种二级能源,因为要取得氢气必须用一种来自一级能源如石油、煤炭、太阳能或原子能取得的能量,并把这种能量转化为电能,再用电解或其它方法分解水而产生氢气。
使用氢气作为气体燃料的最大优点是它不会造成污染,它唯一燃烧产物是水气,这对人和环境都无害。
另外,氢气本身也无毒,可以用管道把它输送到千家万户,在充分注意安全使用的条件下,可以代替煤气或天然气作为民用和工业用的燃料气。
作为能源,氢有以下特点:
(l)所有元素中,氢重量最轻。
在标准状态下,它的密度为0.0899g/l;在-252.7°C时,可成为液体,若将压力增大到数百个大气压,液氢就可变为金属氢。
(2)所有气体中,氢气的导热性最好,比大多数气体的导热系数高出10倍,因此在能源工业中氢是极好的传热载体。
(3)氢是自然界存在最普遍的元素,据估计它构成了宇宙质量的75%,除空气中含有氢气外,它主要以化合物的形态贮存于水中,而水是地球上最广泛的物质。
据推算,如把海水中的氢全部提取出来,它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大90O0倍。
(4)除核燃料外氢的发热值
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- 第13 章氢和稀有气体 13 稀有气体