环境分析化学教案第3章剖析.docx
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环境分析化学教案第3章剖析
课程名称:
环境分析化学
授课专业:
环境科学与工程
本节内容:
授课班级:
海洋学院级班
授课时间:
教学目的
。
重点难点
授课内容
第三章痕量物质的分离与富集
分离方法
在两相形成(或加入一个新相)时,使物质分别存在于两相中:
v根据相的不同可将分离方法分为:
v溶剂萃取液-液
v液膜分离液-液
v沉淀-共沉淀液-固
v离子交换液-固
v离子色谱液-固
v膜分离液-固
v浮选液-汽-固
v挥发固-汽
●初始相第二相方法
●气液气液色谱
●液气蒸馏,泡沫浮选
●液液萃取,液膜
●液固沉淀,共沉淀,分步结晶,离子交换,分子筛
●固气挥发,升华,
●固液区域熔融
环境分析化学教案
第三章痕量物质的分离与富集
授课内容
按方法原理分为:
原理方法
分子大小,几何形状分子筛,凝胶色谱,电泳
表面活性浮选,吸附色谱,活性炭,共沉淀
挥发性升华,蒸馏
溶解度沉淀,共沉淀,选择溶解,区域熔融
分配萃取,萃取色谱
离子交换离子交换色谱
第一节 概述
一、痕量物质分离与富集的必要性
①待测物浓度低于测定方法的检出限。
②样品中存在大量干扰物质。
二、分离富集方法的评价与选用
一种分离富集方法的优劣,主要以下几个方面进行评价。
1.待测物回收率,用RT表示
RT=
式中,为富集前待测物的量;QT为富集后待测物的量。
痕量分析的回收率达到90%-110%即可。
2.富集倍数,用F表示
富集倍数为富集后待测组分的回收率与基体物质的回收率之比。
F=
式中,为富集前基体的量;QM为富集后基体的量。
3.简单性、快速性并且易与测定步骤连接
4.方法
方法的选择性或特效性
5.组成
待测痕量组分的玷污和损失小。
授课内容
第二节沉淀分离法
沉淀分离法包括沉淀、共沉淀两种方法。
一、沉淀法
在常量组分的分离中,可采用两种方式。
①将欲测组分与试样中的其他组分分离,即重量分析法。
②将干扰组分(常量)以微溶化合物的形式沉淀出来与待测组分分离。
对于痕量组分,采用前一种方式是不可能的。
因为:
Ø达溶度积,需加大量沉淀剂,可能引起盐效应等,
反而使沉淀的溶解度增大。
Ø含量太小,以致无法过滤、称重等。
沉淀条件选择的原则是:
使相当量的主要干扰组分沉淀完全,而后继测定的痕量组分不会因为吸附而损失或吸附的损失可忽略不计。
二、共沉淀法
在含有痕量物质和另一常量物质的溶液里,当常量物质形成沉淀时,痕量物质自溶液转移到固相的现象,称为共沉淀现象。
共沉淀方法的成功与否主要取决于载体的选择。
1.选择载体所要考虑的因素
Ø所生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心。
Ø易溶于酸或其他溶剂。
Ø具有大的比表面积,表面吸附的效率高。
Ø不干扰待测组分进一步的分析过程,或者必须易于除去。
载体可分为无机载体和有机载体两大类。
2.无机载体分离和富集痕量组分
常用的无机载体有:
Fe(OH)3、Al(OH)3、Ga(OH)3MnO(OH)2、Mg(OH)2、硫化物等。
应用实例
①利用Fe(OH)3共沉淀分离富集天然水中痕量组分As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni等,用AAS等测定技术检测。
②利用Mg(OH)2共沉淀分离富集水中Fe、Mn痕量组分,用AAS测定。
授课内容
3.有机载体共沉淀分离和富集痕量组分
①有机载体的优点
Ø易通过灼烧除去,对测定不产生干扰。
Ø有机载体一般是非极性或弱极性的,表面没有强电场,吸附能力弱,分离的选择性高,分离效果好。
Ø分子量大,体积大,可在很稀溶液中共沉淀痕量组分,富集能力强。
②有机载体的种类(可分为三类)
Ø第一类是动物胶,丹宁,辛可宁及一些碱性染料
Ø第二类是可形成正盐的载体,如甲基紫、甲基蓝等
Ø第三类是惰性载体即本身不参加反应的载体
4.共沉淀法的特点
优点:
①操作简单,易于掌握,适用于大批量试样分析;
②富集倍数高,可达103,广泛用于水环境体系中含量为μg/L级以下的重金属的富集。
缺点是:
需要过滤、洗涤等操作,比较费时。
第三节液-液萃取法
液-液萃取也叫溶剂萃取,是某种化合物从一个液相转移到互不相溶的另一个液相的过程。
在痕量分析中,液-液萃取应用于以下两个方面。
①让痕量组分留于水相中,将基体成分与痕量组分分离。
②将待测痕量组分从大体积水相萃取到小体积的有机相中,分离和富集痕量组分。
液-液萃取法
液—液萃取分离法又称溶剂萃取分离法,简称萃取分离法。
这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡,这时,一些组分进入有机相中,另一些组分仍留在水相中,从而达到分离富集的目的。
授课内容
液-液萃取原理
利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。
实验室液-液萃取过程
物质溶解过程可分为三个过程:
i.溶质(固体或液体)分解成分子,离子,原子等颗粒---------吸热过程
晶格能,升华热或汽化热
物质极性愈小,需能量愈少
ii.溶剂为接纳溶质,要克服溶剂分子间的相互作用力---------吸热过程
溶剂分子极性大或溶质质点体积大需能量大
iii.进入溶剂的溶质质点与溶剂的相互作用-------放热过程
若第三阶段能量大于第一,二阶段(即⊿H<0),溶解才可以进行.每个阶段的能量难以确定,所以对物质的溶解性估计不容易.
授课内容
例:
非电解质在水中的溶解度:
a.HeNeArKeXeRn
0.00880.01040.03360.06260.11090.245
分子体积增大,溶解度增大
b.C2H6C3H8C4H10
0.04560.03940.0327
分子体积增大,溶解度减小
c.极性很小的物质引进极性基团,溶解度显著增大
例如,苯2.4×10-2mol/L
-OH0.98
-COOH3.4×10-2
-SO3H--9
-NO21.7×10-2
一、萃取的基本原理
1.萃取过程的本质
(1)物质的亲水性和疏水性
物质亲水性强弱的规律:
a.大多数无机离子都是亲水的。
b.含亲水基团越多,亲水性越强。
常见的亲水基团有-OH、-SO3H、-NH2、-NH、-NO2等。
c.疏水基团越多,分子量愈大,疏水性愈强,常见的疏水基团有烷基如-CH3、-C2H5等,芳香基如苯基、萘基等。
醇、醛、酮和羧酸等(含有氧原子的基团),由于氧原子的电负性强,可与水分子中的氢原子形成氢键,所以分子量不大的醇、醛、酮和羧酸可溶于水。
(2)萃取过程的本质
在无机物分析中,被测定的元素大多数以两种状态存在于水溶液中。
a.水化阳离子,如Al(H2O)63+、Ni(H2O)42+。
b.配阴离子,如FeCl4-、HgBr4-。
授课内容
萃取过程的本质,可以简单地理解为物质由亲水性向憎水性的转化。
如8-羟基喹啉-(氯仿)萃取Al3+的过程。
疏水性向亲水性转化,这一过程称为“反萃取”。
例如,在上述例子中,于CHCl3萃取液中加入盐酸,8-羟基喹啉-A13+螯合物就离解为Al3+和8-羟基喹啉,Al3+又转移至水溶液中。
2.分配定律
定义:
如果溶质在有机相和水相中具有同样的分子量(分子状态相同),则在一定温度下,溶质在两个互不相溶的溶剂中的分配达到平衡时,两相溶质浓度之比为一常数。
这一常数称为分配系数,用KD表示。
[M]水==[M]有
适用条件是:
(a)溶质的浓度较低,否则,必须考虑离子强度的影响。
(b)溶质在两相中的化学形态相同,不发生副反应。
3.分配比
分配比的定义为,溶质在有机相中的各种存在形态的总浓度C有与水相中各种形态的总浓度C水之比,用D表示。
D值愈大,表示被萃取物质转入有机相的数量愈多,萃取就愈完全。
在萃取分离中,一般要求分配比在10以上。
授课内容
4.萃取百分率
定义为:
被萃取物质在有机相中的总量占被萃取物质总量中的百分比,用E表示。
E与分配比的关系:
当用等体积萃取时
(V水=V有)
E=×100%
萃取物的D小时,可通过多次连续萃取的方法,提高萃取效率
授课内容
授课内容
例:
在pH=7.0时,用8-羟基喹啉氯仿溶液从水溶液中萃取La3+。
己知La3+在两相中的分配比D=43,今取La3+含量为1.00mg·L-1水溶液20.0mL,计算用10.0mL萃取液一次萃取和用同量萃取液分两次萃取的效率。
5.分离系数
定义为:
两种溶质在有机相和水相中的分配比之比,用β来表示。
如果在同一体系中有两种溶质A和B,它们的分配比分别为DA和DB,分离系数即可用下式表达:
β越大,表示分离得越完全,即萃取的选择性越高。
在痕量组分的分离富集中,希望β越大越好;同时,DA不要太小,因为若DA太小,意味着需要大量的有机溶剂才能把显著量的该物质萃取到有机相中。
授课内容
二、环境分析中常用的萃取体系
1.螯合萃取体系
金属阳离子在水溶液中可用螯合剂中和其电荷,并用疏水基团取代与金属阳离子配位的水分子。
如铜试剂与Cu(H2O)42+生成疏水性的螯合物,其反应如下:
加人适当的有机试剂(如CHCl3)振荡,螯合物被萃取到有机相中。
但是,并不是所有的螯合剂都可进行螯合萃取,如EDTA为螯合剂,不便于有机溶剂萃取(离子型的)。
2.离子缔合物萃取体系
阳离子和阴离子通过较强的静电引力相结合形成的化合物叫离子缔合物。
(1)金属阳离子的萃取
原理:
先使水合金属阳离子与适当的有机配合剂作用,生成没有配位水分子或很少配位水分子的配阳离子。
然后与大体积的阴离子缔合,即可生成疏水性的离子缔合物
例如:
Cu+与2,2′-双喹啉(Bq)生成Cu(Bq)2+配阳离子,它与Cl-、ClO4-阴离子生成疏水性的离子缔合物[Cu(Bq)+•Cl-],用异戊醇进行萃取比色。
萃取前,先用盐酸羟胺将Cu2+还原为Cu+,这个方法的选择性很高,1000倍的Al、As、Cd、Fe、Mg、Ni、Mn等元素不干扰。
(2)金属配阴离子或无机酸根离子的萃取
①利用一种大分子量的有机阳离子,与金属配阴离子或无机酸根离子生成一种疏水性的离子缔合物,用惰性溶剂萃取。
例:
MnO4-可与氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-生成[(C6H5)4As+·MnO4-]缔合物,用CHCl3萃取出来。
MnO4-+(C6H5)4As+Cl-→
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- 环境 分析化学 教案 剖析
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