高中化学竞赛自主招生化学辅导化学反应热力学基础.docx
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高中化学奥林匹克竞赛辅导
化学反应热力学基础
在化学反应的过程中常常伴随着能量的变化,有的化学反应放出大量的热,如氢气的燃烧,铝热反应等;有的化学反应需要吸收热量才能进行,如石灰石的分解,炭和水蒸气反应等。
研究化学变化中热效应的科学已成为化学的一个重要分支—化学热力学。
在研究化学反应的过程中,必然遇到以下问题:
(1)化学反应中能量变化情况,即反应是放热还是吸热反应。
知晓了化学反应中的能量变化有利于指导开发利用能源,这在化工生产中十分重要。
(2)化学反应进行的方向。
对于一个给定的反应式,通常需要判断该反应能否正向进行,如石墨能否转换为金刚石?
如果在给定的条件下反应不能发生,那么改变条件,反应能否发生?
(3)化学反应进行的程度。
若反应物转化率达到100%,则反应完全进行;若反应物转化率不到100%,则反应为可逆反应,要涉及化学平衡问题。
(4)化学反应进行的快慢,即反应速率的问题。
前三个问题是化学热力学研究的问题,第四个问题是化学动力学研究的范畴。
本章将对第一个和第二个问题进行阐述。
一、化学反应中的能量变化:
1.能量守恒定律:
自然界中的一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,能量总从一种形式转化为另一种形式,在转化的过程中不生不灭,能量的总量保持不变。
这就是能量守恒定律,即热力学第一定律。
能量守恒定律是人类长期经验的总结。
2.化学反应中的热效应:
为描述反应体系能量大小,定义物理量焓(H),焓是与内能U、压强P、体积V有关的物理量,且H=U+pV.在恒压条件下,某一化学反应是吸热还是放热反应,由生成物和反应物的焓的差值决定,即反应的热效应Q由焓变(△H)决定。
对于放热反应,生成物的总能量小于反应物的能量,化学反应的过程中向外界释放能量,此时焓变为负值,用符号“—”表示放热;对于吸热反应,生成物的总能量大于反应物的总能量,反应通过加热、光照等方式吸收能量,用符号“+”表示吸热。
(1)热化学方程式:
热化学方程式是表示化学反应中热效应的方程式。
如1mol氢气在空气或氧气中燃烧生成1mol液态水时放出285.8KJ的热量,用热化学方程式可表示为:
H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l),△H=—285.8kJ·mol-1
热化学反应方程式的书写要注明反应物和生成物的状态。
通常以g、l、s分别表示气、液、固三态,以aq表示水溶液。
此外热化学方程式中,各物质的系数代表的是微粒的物质的量。
△H的单位为kJ·mol-1,如aA+bB→cC,△H=XkJ·mol-1,表示的是amolA与bmolB反应生成cmolC的反应热为XkJ.我们要区分好用焓变△H来表示化学反应热效应与上海教材用Q表示表示化学反应热效应的异同。
(2)反应热的种类:
①生成热:
由稳定单质生成1mol化合物时放出或吸收的热量称为该化合物的生成热。
在25℃、
101.3kPa时条件下的生成热又叫标准生成热,用符号△fHm
表示,f代表formation,m代表摩尔。
规定稳定单质的标准生成热为零。
如:
C(石墨)+0.5
O2(g)→CO(g),△H=—108.8kJ·mol—1,即CO的生成热为—108.8kJ·mol—1,石注意:
1mol金刚石与0.5mol氧气反应的反应热不是CO的生成热,因为金刚石不是碳的最稳定的单质。
一些物质的生成热(298K,101.3kPa)
物质
生成热(kJ·mol—1)
物质
生成热(kJ·mol—1)
CO2(g)
—393.5
HF(g)
—271.1
CO(g)
—108.8
HCl(g)
—92.3
H2S(g)
—20.1
HBr(g)
—36.2
H2O(l)
—285.8
HI(g)
+25.9
CH4(g)
—74.8
NO(l)
+90.3
从HF→HCl→HBr→HI的生成热可以看出,生成热越小(即由稳定单质生成1mol该化合物时放出的热量越多),物质的热稳定性越高。
②燃烧热:
在25℃、101.3kPa时,1mol物质完全燃烧生成稳定生成物时的热效应,称为该物质的标准摩尔燃烧热,可用符号△cHm
表示,c代表combustion(燃烧),m代表摩尔。
所谓完全燃烧,即组成反应物的各元素,在燃烧后生成最稳定的化合物或单质,如烃类物质完全燃烧的产物为CO2(g)和H2O(l),(CN)2完全燃烧的产物应为CO2(g)和N2(g)。
反应C(石墨)+1/2
O2(g)→CO(g),△H=—108.8kJ·mol—1,—108.8kJ·mol—1并不是石墨的燃烧热,因为CO并不是石墨完全燃烧的产物,实际上石墨与1molO2反应生成1molCO2的反应热才使石墨的燃烧热。
一些物质的燃烧热(298K,101.3kPa)
物质
燃烧热(kJ·mol—1)
物质
燃烧热(kJ·mol—1)
H2(g)
—285.8
石墨(s)
—393.5
CO(g)
—282.6
金刚石(s)
—395.0
CH4(g)
—890.3
乙醇(l)
—1366.8
C2H2(g)
—1299.3
C3H8(g)
—2219.9
甲醇(l)
—726.5
苯(l)
—3267.5
在生产生活中也可以用单位体积或单位质量的燃料燃烧放出的热量来表示燃烧热,称为热值,单位为kJ·m3或kJ·kg,煤和石油热值的高低是衡量其质量好坏的重要标准之一。
热是一种很难测定的物理量,但热量的传递可以表现为吸收热量物质的温度的升高。
如果设计一种仪器,已知它每升高一度所吸收的热量,那么就可以在这个仪器中进行化学反应,通过观察温度的升高来确定反应所放出的热量。
燃烧热就可以用这样的原理来测定,如用氧弹量热计测量燃烧热。
氧弹量热计
③中和热:
中和热是指在稀溶液中,酸和碱发生中和反应生成1mol水时的反应热。
对于强酸和强碱的稀溶液发生的中和反应,其本质均为H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l),中和热为57.3kJ·mol—1.在理解中和热需要注意以下几点:
(a)必须是稀酸和稀碱溶液的反应,浓溶液在稀释时将会放出热量,影响中和热的数据。
(b)强酸和强碱的中和热与弱酸或弱碱参与反应的中和热是不同的,因为弱酸或弱碱在电离时需要吸收热量,其数值会小于57.3kJ·mol—1.
3.盖斯定律:
俄国化学家盖斯(HessGH)总结了大量的实验数据后在1840年指出:
任何一个化学反应,不论是一步完成还是分几步完成,只要反应的始态和终态相同,其热效应都是一样的。
即化学反应的反应热,只与反应体系的始态和终态有关,而与反应的途径无关,这就是盖斯定律。
盖斯定律实际上是热力学第一定律的必然推论。
盖斯定律可用图示表示如下:
A→C有两种途径,途径一:
A→C,反应热为△H;途径二:
A→B,反应热为△H1,B→C,反应热为△H2,则两条途径总的反应热满足:
△H=△H1+△H2
盖斯定律表明,热化学方程式可以像普通的代数方程一样进行加减,利用已知的准确测量过的反应的热效应来计算那些进行得很慢,或者有副反应发生而难以测定的反应热,这也盖斯定律的一个重要意义所在。
如反应:
C(s)+0.5
O2(g)→CO(g),碳在O2足量时燃烧生成CO2,O2不足时虽然有CO生成,但还部分生成CO2,难以控制碳燃烧只生成CO,而不生成CO2。
但可以通过下面的反应间接求得:
C(s)+O2(g)→CO2(g)△H1……
CO(g)+0.5
O2(g)→CO2(g)△H2……
-
得,C(s)+0.5O2(g)→CO(g),△H=△H1—△H2
4.反应热的计算:
前面介绍了若干种反应热,如生成热、燃烧热、中和热等,这些反应热尽管名称不一,但是本质是一样的,即不管什么样的反应热都是以物质的变化为基础,取决于反应物和生成物的总能量高低,且都遵守盖斯定律。
(1)由生成热求反应热:
如果参加反应的反应物和生成的标准摩尔生成热都是已知的(可查表获得),可以用标准生成热来求反应热。
如对于反应:
aA+bB→cC+dD,
△H=[c△fHm(C)+d△fHm(D)]—[a△fHm(A)+b△fHm(B)]
如果反应物或生成物中涉及到稳定的单质,其标准摩尔生成热规定为零。
例如:
计算
CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)的反应热,可以查得CO2、H2O、CH4的标准摩尔生成热分别为:
-393.5kJ·mol-1、-285.8kJ·mol-1、-74.8kJ·mol-1,代入上述公式可得:
△H=[△fHm(CO2)+2△fHm(H2O)]-[△fHm(CH4)+2×0]=-890.3kJ·mol-1,即为CH4的燃烧热。
(2)由燃烧热求反应热:
由物质的燃烧热也可以来计算反应热。
如对于反应:
aA+bB→cC+dD,
△H=[a△cHm(A)+b△cHm(B)]—[c△cHm(C)+d△cHm(D)]
如果反应物或生成物中涉及到稳定的燃烧产物,如H2O(l),CO2(g),这些产物已经不能再燃烧了,这些燃烧产物以及氧气、氮气等“不可燃物”的燃烧热规定为零。
例如:
求如下反应的反应热,即CH3COOH的生成热:
2C(石墨,s)+2H2(g)+O2(g)→CH3COOH(l)
上述反应是不能直接进行的,但是可以根据燃烧热来求算其反应热,可以查得C(石墨,s)、H2(g)、CH3COOH(l)三种物质的燃烧热分别为:
-393.5kJ·mol-1、-285.8kJ·mol-1、-874.5
kJ·mol-1,代入上述公式可得:
△H=[2×(-393.5)+2×(-285.8)]-(-874.5)=-484.1kJ·mol-1
(3)由键能求反应热:
从微观的角度来看,化学反应的过程中有旧键的断裂,同时也有新键的生成。
旧键断裂时需要吸收能量,新键生成需要放出能量。
因此通过化学键的键能也能估算反应的反应热。
例如:
反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g),每生成2molHCl需要断裂1molH-H,1molCl-Cl键。
断裂1molH-H键所需要的能量为H-H键能,为436kJ·mol—1,断裂1molCl-Cl键所需要的能量的Cl-Cl键的键能,为243kJ·mol-1;而生成2molHCl放出的能量为2倍的H-Cl键键能,
为2×431kJ,所以反应放出的总能量为2×431-436-243=183kJ,很接近实验测得的数据。
二、化学反应的进行方向:
1.自发过程:
自然界所发生的一切变化过程都有一定的方向性。
例如,水总是自动地由高处流向低处,而不会自动地反向流动;当两个温度不同的物体相互接触时,热可以自动地从高温物体传给低温物体,经过足够长的时间后,两物体的温度趋于相同。
这种在一定条件下不需外界作功,一经引发就能自动进行的过程,称为自发过程。
自发过程与非自发过程是一个互逆的过程;自发过程和非自发过程都是可以进行的,区别就在于自发过程可以自动进行,而非自发过程则需要借助外力才能进行,在条件变化时,自发过程与非自发过程可以发生转化。
如CaCO3的分解反应,在常温下,为非自发过程,而在910℃时该反应可以进行。
2.影响反应进行的因素:
为了研究化学反应进行的方向,需要寻找化学反应自发进行的“驱动力”。
科学家经过长期的观察发现,化学反应的发生有两种驱动力,一种是反应体系趋向于从能量高的状态转变为能量低的状态,即“焓驱动”;一种是体系趋向于从“有序”的状态转变为“无序”的状态,即“熵驱动”。
科学家用熵(符号为S)来描述体系的混乱程度,一般情况下气态物质的熵值较大,液态次之,固态最小。
在化学反应过程中,如果由固态物质或液态物质转化为气态物质,或者反应物中的气体物质数量少于生成物中气态物质的数量,则体系的混乱度增加,体系的熵增加,有利于反应的进行,反之则不利于反应的进行。
可见焓变(△H,即生成物与反应物的能量之差)和熵变(△S,即生成物与反应物的熵值之差)是决定反应能否进行方向的两个因素。
3.反应自发进行的判断:
反应放热,体系能量降低,△H小于零;体系混乱度增加,熵值增加,△S大于零。
一般来说,△H小于零,△S大于零,有利于化学反应的进行。
科学家定义了一个新的函数:
吉布斯自由能G=H-TS,在恒温恒压下有,△G=△H-T△S,此式即为吉布斯—赫姆赫兹方程式。
当△G<0时,化学反应可以自发地正向进行;当△G=0时,反应处于平衡状态;当△G>0时,化学反应不能自发地正向进行,但可以自发地逆向进行
焓变
熵变
△G=△H-T△S
反应进行方向
△H>0
△S>0
低温时,△G>0;高温时,△G<0
低温时逆向,高温时正向
△H>0
△S<0
永远△G>0
任何温度都不自发
△H<0
△S>0
永远△G<0
任何温度都自发
△H<0
△S<0
低温时,△G<0;高温时,△G>0
低温时正向,高温时逆向
例如,反应2Na2O2(s)+2H2O(l)→4NaOH(s)+O2(g),是一个放热反应,△H<0,△S>0,△G永远小于0,反应在任何温度下都是自发进行的。
对于反应CO(g)→C(s)+0.5O2(g),是一个吸热反应,△H>0,△S<0,△G永远大于0,该反应在任何温度下都不能发生。
对于反应NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s),是一个放热反应,△H<0,△S<0,在低温时,△G<0,反应正向进行,NH3与HCl化合生成NH4Cl;在高温时,△G>0,反应逆向进行,氯化铵分解。
例1.(2009北大自招)Ag为什么能置换出HI(aq)和H2S(aq)中的氢?
解:
我们知道,Ag不能置换出稀硫酸、稀盐酸等中的氢,因为银的金属活泼性不够强,即反应:
2Ag+2H+→2Ag++H2↑,正向进行的趋势很小,AgI和Ag2S溶解度很小,在HI(aq)和H2S(aq)中,Ag+能进一步生成AgI和Ag2S沉淀,促使反应正向进行,使析氢反应增加了一种新的“驱动力”。
2Ag+H2S→Ag2S+H2↑,2Ag+2H++2I-→2AgI+H2↑
AgCl虽然难溶,但是其溶解度并不足够小,使反应正向进行。
例2.(2010“北约”自招)已知C(s)、氢气(g)、乙醇(l)的燃烧热为394kJ/mol,286kJ·mol—1,1367kJ·mol—1,由这些可以推到出哪些数据?
分析:
由已知可得如下燃烧反应的反应热:
(1)C(s)+O2(g)→CO2(g),△H1=—394kJ·mol—1,可得CO2的生成热为—394kJ·mol—1
(2)H2(g)+0.5O2(g)→H2O(l),△H2=—286kJ·mol—1,可得H2O(l)的生成热为—286kJ·mol—1
(3)C2H5OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l),△H3=—1367kJ·mol—1
由
(1)×2+
(2)×3—(3),可得:
(4)2C(s)+3H2(g)+0.5O2(g)→C2H5OH(l),△H4=2△H1+3△H2—△H3=—279kJ·mol—1,
即为乙醇(l)的生成热。
由
(1)—
(2)×2,可得:
(5)C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+H2(g),△H5=△H1—2△H2=178kJ·mol—1
解:
可得到CO2的生成热、H2O(l)的生成热、乙醇(l)的生成热、C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+H2(g)的反应热等数据,分别为—394kJ·mol—1、—286kJ·mol—1、—279kJ·mol—1、178kJ·mol—1.
例3.高温合成是物质制备中的常用方法。
回答下列问题:
(1)1200℃时,Si还原MgO为Mg(沸点1105℃)。
煅烧白云石(MgCO3·CaCO3)得MgO·CaO,以MgO·CaO为原料和Si反应制取Mg要比以MgO为原料和Si反应制取Mg更简单,试解释原因;
(2)在高温下,氯气也不能将SiO2氯化,但是加入碳后,氯气可以将SiO2氯化为SiCl4,试解释原因;
分析:
这两个问题看似关系不大,但是在本质上是相似的。
硅在常温下化学性质不活泼,但在高温下具有较强的还原性,能将MgO、FeO等活泼金属氧化物还原成金属单质。
如在钢铁工业中,硅可以用作脱氧剂,2FeO+Si
2Fe+SiO2,硅还原氧化镁生成镁单质和二氧化硅,2MgO+Si
2Mg+SiO2当CaO存在时,高温下,CaO与SiO2继续反应生成硅酸钙CaSiO3,该反应为放热反应,促进了前一反应的进行。
问题2,SiO2+2Cl2→SiCl4+O2,进行程度不大,加入碳之后,高温下,碳能与氧气反应,生成一氧化碳,这是一个放热反应,促进了前一反应的进行,这种加碳氯化的方法,用于氯化TiO2、MgO、B2O3等通常条件下难以氯化的氧化物。
解答:
(1)2MgO+Si
2Mg十SiO2,CaO+SiO2
CaSiO3或2CaO·MgO+Si
2Mg十Ca2SiO4,原料中的氧化钙与二氧化硅反应生成盐,使还原反应变得容易。
(2)SiO2+2Cl2
SiCl4+O2,2C+O2
2CO或SiO2+2Cl2+2C
SiCl4+2CO,加入碳后,与生成物氧气反应生成一样化碳,使氧化反应变得容易。
例4.氮化硼(BN)是重要的无机材料,具有广泛的用途。
回答下列问题:
(1)预测BN晶体可能具有的结构类型;
(2)硼单质和氮气的反应:
2B(s)+N2(g)→2BN(s),由△G=△H-T△S判断,该反应在常温下可自发进行,但该反应并不用于工业生产,请分析原因;
(3)B2O3和NH3反应制备BN:
B2O3(s)+2NH3(g)→2BN(s)+3H2O(g),由△G=△H-T△S判断,该反应在常温下不能自发进行,但该反应却可以用于工业生产,请分析原因;
解:
(1)用等电子体原理分析,BN相当于两个C原子,BN具有的结构可能有金刚石型、石墨型两种。
(2)分析一个化学反应能否用于工业化生产,可从以下几个方面考虑:
①反应在热力学上的自发性,可根据⊿G=⊿H—T⊿S判断,常温下不能进行的反应,若为熵增加的反应,在高温下能够自发进行。
②反应的速率,反应的活化能大小。
③产物的纯度,若有杂质,是否易分离
④原料是否易得,能耗是否高,设备成本是否昂贵,污染是否大。
对于反应2B(s)+N2(g)→2BN,虽然在常温下自发,但单质B为原子晶体,变为活性的硼原子需要破坏共价键,需要非常高的能,同样N2分子氮氮三键键能大,反应时需要断开,因此,此反应所需要的活化能很大,从而反应速率会很小,使反应顺利进行需要加热到高温,能耗上升,同时产物BN中含有固体B杂质难以去除,产品的纯度不高。
(3)B2O3和NH3反应制备BN,B2O3(s)+2NH3(g)→2BN(s)+3H2O(g),虽然常温下不自发,但是一个熵增的反应,升高温度可以自发进行,是个熵驱动的反应,其次反应物易得(B2O3可由硼酸脱水得到),工业上可行,第三,B2O3易溶于热水,杂质容易除去。
变式训练:
1.氢气在氯气燃烧时产生苍白色火焰.在反应过程中,破坏1molH2化学键消耗的能量为Q1kJ,破坏1molCl2中的化学键消耗的能量为Q2kJ,形成1molHCl中的化学键释放的能量为Q3KJ.下列关系式中正确的是(D)
A.Q1+Q2>Q3B.Q1+Q2>2Q3C.Q1+Q2 分析: 这是一个放热反应,说明破坏化学键吸收的总能量小于形成化学键释放出的总能量,H2+Cl2→2HCl,每破坏1molH-H共价键,同时破坏1molCl-Cl共价键,生成2molH-Cl共价键,所以Q1+Q2<2Q3 2.白磷与氧可发生如下反应: P4+5O2→P4O10,已知断裂下列化学键需要吸收的能量分别为: P—P键为akJ·mol—1、P—O键为bkJ·mol—1、P=O键为ckJ·mol—1、O=O键为dkJ·mol—1. 根据图示的分子结构和有关数据估算该反应的△H,其中正确的是(A) A.(6a+5d-4c-12b)kJ·mol—1B.(4c+12b-6a-5d)kJ·mol—1 C.(4c+12b-4a-5d)kJ·mol—1D.(4a+5d-4c-12b)kJ·mol—1 分析: 由图可以看出: P4中有6mol的P-P,5mol的O2中含有5molO=O,1mol的P4O10中含有4mol的P=O,12mol的P-O,所以△H=(6a+5d-4c-12b)kJ·mol-1 3.将V1mL1.0mol·L-1HCl溶液和V2mL未知浓度的NaOH溶液混合均匀后测量并记录溶液温度,实验中始终保持V1+V2=50mL,实验结果如下图所示,下列叙述正确的是(B) A.做该实验时环境温度为22℃B.该实验表明化学能可能转化为热能 C.NaOH溶液的浓度约为1.0mol/L·L-1D.该实验表明有水生成的反应都是放热反应 分析: 中和反应为放热反应,B对,中和反应有水生成,但有水生成的不一定是放热反应,如H2+CuO H2O+Cu是吸热反应,D错,从表中分析当加入HCl溶液5mL、NaOH溶液45mL反应后温度为22℃,故实验时环境温度小于22℃,A错,加入HCl溶液30mL反应放热最多,应是酸碱正好中和,故C(NaOH)=1.0mol/L·30mL/20mL=1.5mol/L,C错。 4.下列关于热化学反应的描述中正确的是(B) A.HCl和NaOH反映的中和热△H=-57.3kJ/mol,则H2SO4和Ca(OH)2反映的中和热△H=2×(-57.3)kJ/mol B.CO(g)的燃烧热是283.0kJ/mol,则2CO2(g)→2CO(g)+O2(g)反应的△H=2×283.0kJ/mol C.需要加热才能发生的反应一定是吸热反应 D.1mol甲烷燃烧生成气态水和二氧化碳所放出的热量是甲烷的燃烧热 分析: 选项A中中和热是指在一定条件下强酸于强碱的稀溶液反应生成1molH2O所放出的热量,与酸和碱的元数无关;选项C中加热是化学反应的条件,与反应是为否放热和吸热无关,如: Fe+S FeS,它属于放热反应;选项D中燃烧热是指1mol的物质完全燃烧生成稳定的化合物所放出的热量,这里的稳定化合物包含两层意思,一是化合物稳定,如C燃烧可生成CO和CO2,其中CO2比CO稳定,二是化合物的状态稳定,如气态的水就不如液态的水稳定。 5.甲醇质子交换膜燃料电池中将甲醇蒸气转化为氢气的两种反应是 ①CH3OH(g)+H2O(g)→CO2(g)+3H2(g);△H=+49.0kJ·mol-1 ②CH3OH(g)+1/2O2(g)→CO2(g)+2H2(g);△H=-192.9kJ·mol-1 下列说法正确的是(D) A.CH3OH的燃烧热为192.9kJ·mol-1 B.反应①中的能量变化如右图所示 C.CH3OH转变成H2的过程一定要吸收能量 D.根据②推知反应CH3OH(l)+0.5O2(g)→CO2(g)+2H2(g)的△H>-192.9kJ·mol-1 分析: 由燃烧热的定义知,产物需为稳定的燃烧产物,在方程式②中生成的H2显然不是稳定的燃烧产物,选项A错误;反应①为吸热反应,故生成物能量应高于反应物,选项B也错误;由两个方程式知,甲醇转化为H2可能为吸热过程,如反应①,也有可能为放热过程,如反应②,故选项C错误;CH3OH(l)能量低于CH3OH(g),故反应CH3
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