锂离子电池材料的相关研究电极合成性能改善新材料探索及精.docx
- 文档编号:29297324
- 上传时间:2023-07-22
- 格式:DOCX
- 页数:190
- 大小:166.92KB
锂离子电池材料的相关研究电极合成性能改善新材料探索及精.docx
《锂离子电池材料的相关研究电极合成性能改善新材料探索及精.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《锂离子电池材料的相关研究电极合成性能改善新材料探索及精.docx(190页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
锂离子电池材料的相关研究电极合成性能改善新材料探索及精
中国科学技术大学
博士学位论文
锂离子电池材料的相关研究——电极合成、性能改善、新材料
探索及其充放电机理
姓名:
丁宁
申请学位级别:
博士
专业:
材料学
指导教师:
陈春华;GerhardWegner
20090501
中国科学技术大学博士学位论文摘要
摘要
现代社会对能源的需求,大大促进了储能技术的发展,自从Sonv公司于1990年将锂离子电池产业化后,锂离子电池作为最成功的储能装置,已经占领了便携式电器的市场。
与此同时,随着笔记本电脑中央处理器的快速发展以及3D技术在手机中的广泛应用,人们渴望去寻找能量更高、寿命更长的电池,这也使锂离子电池的相关研究成为现在材料科学研究热点。
本论文内容涉及电极材料的制备(“C002、LiMn204、“FeP04和LiNio.5Mnl.504)、电极材料的改性和优化(非计量化学整比LiI士xC002以及Si负极材料)、新型钒基电极材料的探索、金属氧化物充放电机理的研究等,此外,研究内容还包括T射线辐照对锂离子电池性能的影响和铁钴钒氧化物的透射电子显微学研究。
在论文第一章中,作者简要地回顾了锂离子电池的发展历史,简要地介绍了锂离子电池的工作原理,重点论述了三种常用的正极材料(“C002、LiMn204和“FeP04)以及三种负极材料(石墨、Li4Ti5012和Si)的研究现状,最后扼要的概述了电极材料的制备和改性方法。
在第二章中,重点介绍本论文中所用到的实验方法和仪器,详细介绍了实验用的扣式电池的制备过程,以及常用的电化学和结构测试手段。
第三章里我们利用辐照凝胶法制备了LiC002和LiMn204正极材料,作者在本科做大学生研究计划时曾系统地研究了丙烯酸的辐照聚合,这里我们将其拓展到无机粉体的制备上。
与传统的溶胶.凝胶工艺相比,该合成方法可以迅速(1小时以内)、便捷(不需要严格控制温度、pH值等实验条件)地制备出凝胶,为工业界大规模利用凝胶工艺制备电极材料提供了一种可能,同时该方法具有很好的普适性。
针对目前锂离子电池正极材料的研究热点——磷酸铁锂(LiFePO。
),第四章里我们改进了传统的溶液法合成工艺,采用单质铁(Fe)为反应物,利用甲酸作为溶剂,该方法的优点在于溶解单质Fe的过程中所产生的氢气可以抑制Fe2+的氧化,与传统溶液法相比,该方法可以直接制备出亚铁盐的前驱物,同时由于所有反应物中的杂质离子均可通过高温分解除去,因此不需要传统溶液法。
(例如采用州4)2F《S04)2・6H20为反应物)合成中的洗涤过程。
中国科学技术大学博士学位论文摘要
与传统4V工作电压的LiC002和LiMn204正极材料相比,5V电极材料LiN妣MnI.504的能量密度要高出30%左右,可以作为一种潜在的高能量电极材料而在未来的电动汽车上得到应用。
第五章里我们改进了传统的LiNio.5Mnl.504共沉淀合成工艺,采用氯化物为起始原料,利用氨水作为沉淀剂,通过NH4Cl高温分解去除杂质氯离子,可以制备出纯相、具有完整八面体外形、分散均匀、尺寸在2岬左右的LiN垴MnI.504颗粒,该方法相对于传统的共沉淀法具有操作简便且易于控制化学计量等优点。
在第六章中我们研究了名义组成为Li,oC002(xo=o.8、O.9、1.0、1.1、1.2)的实际化学组成和电化学性能,发现少量过量的锂会在表面形成一层碳酸锂膜,这层膜会破坏电极在低电压下的循环性能,但过量的锂可以改善电极在高电压下的循环性能。
电导率的研究发现与“。
oC002()【0=0.8、0.9、1.0)不同,“1.1c002和“1.2C002的电导率变化并没有表现出明显的半导体性质,其电导率随温度的升高而增大。
本章中还通过交流阻抗谱测定了锂离子在Li。
oc002中的化学扩散系数D【j+,发现D“+随Li。
C002中锂含量的变化呈抛物线形状,在10‘”~10。
8s。
1内变化。
第七和第八章里我们重点研究了Si负极材料。
Si负极材料的比容量高达4200cITl2mAh百1,但由于在充放电过程中会出现剧烈的体积变化,因此其容量衰减很快,第七章里我们通过优化Si的颗粒大小、电极中炭黑含量、粘结剂种类、电解液(溶剂、电解质锂盐)以及VC添加剂来改善Si电极的循环性能。
研究发现,纳米Si的电化学性能优于微米Si,大量的炭黑可以在一定程度上抑制si电极在插锂过程中所造成的体积膨胀。
对于电极粘结剂而言,研究发现Na.cMc比PVDF更适合应用于Si体系,这主要是由于cMc中的羧基与si颗粒表面的羟基可以发生酯化反应,因此CMC与Si的结合较PVDF更为紧密,故可以抑制Si的体积膨胀。
同时,为了促进CMC与Si的酯化反应,Na.CMC的pH值应被调节到3.5。
电解液研究发现,虽然Si可以在PC电解液中循环,但循环性能较EC—DEC电解液体系要差;锂盐的选择发现“PF6基电解液要比“BOB基的电化学性能更为优异。
我们还发现,虽然VC添加剂可以用于PVDF作为粘结剂的Si电极中,并且改善其循环性能,但VC添加剂并不适合CMC体系。
最后,适当提高低限截至电压抑制Lil5Si4结晶相的形成,可以明显提高Ⅱ
中国科学技术大学博上学位论文摘要Si的循环性能。
综合这些因素,电极组成为40%纳米硅、40%导电炭黑和20%羧甲基纤维素纳(pH=3.5溶液溶度为5%)时电极具有最优异的循环性能,在O到O.8V充放电窗口下,放电倍率为C/2时,经过200次循环,其容量仍可保持在738mAh百1。
第八章里我们对锂离子在纳米硅电极中的扩散动力学进行了研究。
EIs和GITr的计算结果显示锂离子在硅电极中的化学扩散系数DLj+在lO。
13~10‘12锄2s。
1之间,这些结果与CV计算的结果(5.1×10‘12锄2s-1)可以很好地吻合。
随着锂插入量的增加,D“+在x<3.75时出现了两个极小值,分别对应着两个非晶相变过程:
a.Li7Si3和a.Lil3Si4。
此外,不同插锂状态时样品的SEM照片显示,硅在插锂过程中体积膨胀了300%,但颗粒的长大并不是线性的,甚至还存在着一个长大后细化的过程,这些研究有助于我们更好地了解到硅电极的工作机理。
在第九章中我们研究了丫射线辐照对电池的影响,分别电极和电解液两个方面进行了研究。
对电极的影响主要在于高能射线引起晶格中氧空位浓度的变化,从而影响“+离子的扩散,此外辐照也能促使电解液中的“PF6发生分解生成“F和PF5,而PF5是强的Lewis酸可以引发EC的开环聚合反应,导致电解液变成棕褐色,因此我们建议在辐照环境下应该改用LiBOB或者LiBETI代替LiPF6作为电解质盐。
此外,R和lHNMR谱图均显示辐照后的电解液中有.COOH的存在,而.COOH可以与“发生反应,并在全电池的首次充电曲线上出现了一个1.75V的电压平台,该平台与热力学计算结果能够很好地吻合。
整个电池测试中发现电池壳无法很好地屏蔽掉射线的影响,其中辐照后半电池的容量衰减了约20%,而全电池的容量衰减则高达50%。
第十章里我们探索了新的钒基氧化物电极材料。
研究发现通过改变前驱物的组成,可以制备出具有不同形态的钒氧化合物粉体:
纳米纤维、纳米棒、纳米片和纳米颗粒。
利用透射电子显微镜的各种分析手段,对产物的形貌、组成、价态和结构进行了系统的分析。
电池性能测试中发现,制备出来的片状V02表现出优异的电化学性能,在大倍率放电状态下(10C),仍有100删g的放电容量,同时半电池测试500次循环后容量仍可保持88%,充放电电压区间为2.3正极材料。
V,而且具有极其优异的抗过充过放性能,是潜在的可以作为电动汽车用锂电
m
中国科学技术大学博:
}学位论文摘要
在第十一章中我们研究了一系列的金属氧化物(MnO,Mn203,Mn02,CoO和Ga203)电极材料,通过电子衍射、电子能量损失谱和电化学等方法详细的研究了金属氧化物的充放电过程,并提出了一种新的可能的界面储锂理论。
第十二章里我们利用透射电子显微镜相关技术对星型的Fe/CoO复合纳米颗粒氧化过程以及V205纤维氧化乙醇进行了研究。
最后,对本论文的创新和不足作了简要总结,并对今后可能的研究方向提出了建议。
关键词:
锂离子电池,正极材料,负极材料、循环性能,透射电子显微术Ⅳ
中国科学技术大学博士学位论文
Abstract
(h】rceaSelessdemandsfor
锄ergy
sources
haVe
舻atly
promoted
me
deVelopmentofeIlerg),storagede、,iceS.AsmemostinVeIltediIltllep鹤tt、)I,odecades,Li—ionelectl.011ic
success如l锄ergystoragedeviCe
batt谢es
havedominatedmeportable
m珧ct
sincefirstcommercializedbySonyin1990.Meallwhile,wimtlle
processingu11itin
stopmeir
deVelopment
o仆i曲perfomanceofceIl仃al
1印tops
t0seek
andme
use
of
3DtechJliquesincellularphones,peoplea11d
neVer
st印shi曲e卜power
a
long*lifebatteries,、vhichleadtothestIldyofLi—ionbatteriestobehotspotin
mat谢als
(LiC002、
science.ThisPh.D廿1esisinclud骼mesyIltllesisofcatllodematerials
“Mn204、LiFeP04
and
LiNio.5Mnl.504),
me
improVenlent
aIld
optimizationofelec缸Ddemat甜als(nominal“Lil士xC002”锄dSi),tlle
mat甜als锄d
eXplorationof
newVaIladium-baSedelectrode
mestudyofstoragemechanismof
on
lithiumintransitionmetaloxides.Besides,Ⅱleeff-ectof丫一rayradiation
batteriesisalsoinVestigated.
IIlChapter1,a
generalintroduction
Li-ion
is舀Ven
on
followingaLspects:
me
deVelopmentandstatusofⅡleimportantcamodeanode
Li—ionbatteries,theirworkingp订nciple,t11ree
aIld
materials(“C002,LiMn204LiFeP04)and
threec0111]mon
mat谢als(孕叩11ite,Li4Ti5012锄dSi),tllemeⅡ10dsofelec乜.odes),11mesisand
coating
or
approachestoimproVet11eir
IIl
perfoml柚ce(mailllyby
me
doping).
equipments
a
Ch叩ter
2,we“enyimroduce
exp谢mentalprocesses锄d
on
usedinthe
prIoject
ofthisthesis.Adetaileddescriptionmeprocessofma:
king
arc
coiIlcellispresented.The协cluded.
hl
elec仃och锄ical
ands协lcturala11alysesmemods
also
Ch印ter3,weinVeIlt
a
new
s蛐esis
method
n锄ed“Radiated
PolylTler
Gel”method
t0prepareLiC002aIld“Mn204
powders.111ismemodisdeveloped
舶m
my
exp甜eIlce
ill“Unde学aduate
Research
Pro孕锄,USTC”,where
aCid.Herein,I
Ihave
inV懿tigatcdtllepolym嘶zation
processof
acrylic
eXp锄d
itt0tlle
.synⅡleSisof‘ino嘻anic
mat嘶als.hlComparison
wi血me仃aditional‘‘Sol-gel’’meⅡlod,
V
中国科学技术大学博士学位论文
Abst眦t
our
metllodhassomeadVantages
including:
fbt(time-Con咖ling,uSuallylesstll锄
t锄p锄m鹏锄d
pHValue
maSsiVe
1
h),e撕lycontrollable(notnccessa叫t0contl-olthe
dudnggel
process),pot朗tialof
production锄deaSyextensiontoother
materials.
、Mthregard
totllerecentresearchllotspotofLiFeP04,iIlChapter4we洒Venta
newroutefor“FeP04syntllesis.IIltllisand
method,we啪eFe嬲tlle
starting
mat谢al
f0肌ic
acid
aSa
solvem.Feisdiss01Vedin
fomic
acidandH2g嬲isrele硒ed,
wimⅡleuSual
whiCh
c锄protectFe2+ionsagainst缸tll盯oxidation.IIlcomp撕son
usea
syIlthesismethods,wedirectly
Fc2+salt
as
tlleprecursorwithaIlypossible
inlpuriti懿c锄be
isnotneeded.
r锄oVedby
calcination.Thusduringt11esyntllesis,awaShing
st印
Asmeworl(ingVoltagecathode
of“C002肌dLiMn204
deliVer
a
isonlyabout4
V
the5V
thaIlfor
mat甜al“LiN妣Mnl.504”can
or
energydensityof30%hi曲er
thatof“C002LiMn204,and
caIl
beconsidered舔a
pot锄tialcathodemat嘶al
EⅧEV印plications.IIl
m甜lod,using
chloride
are
aLs
Chapter5,weimproVethe仃aditionalco-precipitationstartingmaterialsandammoIlia嬲precipitator,mentlle
chlodcimpuritiesremoVcdbytllememlaldecompositionofNH4ClsoⅡ1atwe
6nallyobtaillLiNio.5Mnl.504withspiflelphaSe(witll
IIl
to
octalledral
c巧stalites)and
a
r瑚∞wsize・distribution(about
2
pm).comparison
waSh
wimtlle饥lditional
me
final
co—precipitationmemod,wedon’tneedcompositionc锄beexactlystoichimetric.
IIl
tlleproduct'mus
Ch印ter
6,weinVestigatemepropeniesofnominal
layer
on
LixoC002(】【0=O.8,0.9,
LixoC002(】【o=1.1,
1.O,1.1a11d1.2),锄d丘nda“2C03c觚a仃eCt
theoVer-stoicllimetric
1.2),砌ch
me
mecyclabilit)rofLil.1C002andLil.2C002undertllelow
VoltageraJlge,yetimproVcⅡlecyclabili妙uIlderthe
deCoInposition
11i曲v01tager觚gc
byaVoiding
of
of
elec呐lyte
0n
“xoC002.The
condu比mcestIldy
oV钟stoichiIIletricLixoC002(X0=1.1
doe蚰’t
followwiⅡl
a
and1.2)reVealsnlattlleconductaIlCechaIlgc
semiC0nduCtingbeha们orwitlltllei11cre嬲e洫t部叩erature,
where勰mebehave
as
StoidliIIl矧c锄d
und*stoi蛳喇cLixoCoQ(x棚.8,O.9觚d1.O).
t11e
s砌conducto塔.锄dhave
maxilll啪conduc切ncc
Ⅵ
atafourld
l咿C.
中国科学技术大学博士学位论文
Abst九lct
Besides,wealsoderiVethedifmsionCoe衔cientofLi-ion(Du+)inLixC002byA.C.
impedancememod,a11dfindmattlleDu+valuesvaryinCm2
S~.
me啪ge疔om
10‘13t010-8
IIlChapterLi—ion
7锄dCh叩ter
8,weextensiVelyiIⅣestigateSi嬲anodemterialfor
forLi-ion
ba仕e哆Siliconworking硒觚锄ode
batt甜es
h勰anractedmuch
tot11e
atteIltionthalll【stoits
Ve巧higllc印acity( ̄4200mAh91).HowcV盯,due
la唱e
Vol啪e
Ch印ter
wim
expansionduringlimiation,the7,wefocus
on
capacityofsiliconf.adesveD,f瓠t.IIl
meissuetofighttllecapacityfading.ResultsshowtllatSi
sodi啪carboxymethyl
cellulose(Na—CMC)硒apolymerbinder
e)“bits
a
bettercyclabilit)rt11antllatwitllnlesystemusing
0r
eVen
p01y(Vinylidenenuoride)(PVDF).Y.etdifljorent丘om
carbonate(VC)does
notimproVe
PVDF’meadditionofⅥnylene
worsellstlleperfonllaIlceofmesysterIlusingNa-CMC.IIladdition,the
smaUpaniclesizeofSi,a
1arge锄ount
of
c讪on
blaCk,megoodchoiceof
t0
electmlytc/C0nductmgsaltandCharge-dischargewindowalsoplayimpon锄troles
eIlllancetllecyclabilityofSi.ItisfoundthatelectrodeConsistingof
40叭.%n锄o-Si,
cyclabili劬
40叭.%carbon
锄d
blaCkaIld
20叭.%Na—CMC(pH=3.5)displays
Oto0.8
t11ebest
intlleVoltage
r趾ge劬m
VaRer200cycles,its
c印acityc锄stillke印
carbonateelec仃olyte,
738Ⅱ山91(C/2,in
wi廿l
1M“PF6ethyleIle
c砷onate/diethyl
VC雠e),almosttwice勰Ⅱlatof伊印hite.IIl
are
Chapter8,mechemical
di觚ion
coe伍cientSofLi+io邶(D【j+)innano—si
detenninedbycyclicVoltammetD,(cⅥ,
ele咖chemical
ti仃ation
impedaIlcespecnDscopy
are
(EIS)
and
galV锄ostatic
int锄ittellt
and
tecⅢque(GITT).DLj+values
estimatedtobe—l
0‘12锄2
s‘1
e出bit
re百olls
a“W”typeVariationwithⅡleLi+ionConc朗仃ationin
of
silicon.Twominimum
Du十(atLi2.1如.2Siaild
Li3.2士o.2Si)are南und,whichprobably
result疔omt、Vo
锄。
印hous
re百onS,
conlpositioI塔(a-Li7Si3anda.Lil3Si4).Illadditiont0Ⅱletwomillimum
one
ma)【im哪
ofIligllly
DLj十
isobserved
at
LiI5Si4,
con.esponding
tlle
x
totlle
叫腰tallization
1ithjated锄。
叩house
LixSi.Weals0obseⅣemat
vol啪e
aIldme
cxp锄sionof“xSi
paniclesduringlitlliationisnot
intd
liIle砌y
at
relatedt0
p删d骼are
cryStallization.
eV饥de黟aded
SIIlallcr
panicl铬
Li”5Si
during
me
VⅡ
中国科学技术大学博士学位论文
111
Ch印ter
t、Ⅳo
9,westudyt11eefrectsof丫-radiation
on
lithium-ioncellsill
followingaspeCts:
elec虹Dde锄d
elec呐lyte.Theradiationc姐causeoxyg饥
radiation
VacaJlciesincryStallatticeanda任.ectme“一ion
tI.觚sportation.111e
c肌also
a
1ead
t0tlledecompositionofLiPF6iIl
can
meelectrol"eintoLiF锄dPF5.PF5is
s仃ongLewisacidand
mrtherinducetlle
polyln甜zation
dearly
of
ethylene
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 锂离子电池 材料 相关 研究 电极 合成 性能 改善 新材料 探索