第三章核磁共振波谱法.docx
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第三章核磁共振波谱法
第三章核磁共振波谱法
核磁共振(NMR)现象的发现
1945年,Stanford大学F.Bloch(波塞尔)领导的研究小组和Harvard大学E.M.Purcell(布洛赫)领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear
MagneticResonance,NMR现象,他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。
对NMR作出贡献的12位Nobel得主
他们二人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。
RichardR.Ernst
唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.
应用领域广泛
今天,核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。
在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。
另外,核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。
【基本要求】理解核磁共振谱的基本原理,基本概念和常用术语掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法
【重点难点】核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系核磁共振谱解析分子结构的方法
§1核磁共振的基本原理
1.1原子核的自旋和自旋磁矩
量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I有关,而自旋量子数I取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z):
Z
A
I
Axz
偶数
偶数
0
12厂1£飞
Vfi.Mg,3*16
奇数或偶数
12
“0皿195Pr?
e.旳甌等
奇数
3/2
7Li3.也即23Na11TJ3Sl6.35C117.37C117t
39K19t阳g妙仍Cuss,79BrJ5.叫抵等
52
l7Ofi.25Nlg12,55Mibs,旳Zi珈等
奇数
偶数
1W…
応14N7,ssCo27.loB5
原子核是由中子与质子组成。
质子与中子数为偶数的核,其自旋量子数1=0,没有自旋运动,例如12C、180、32S等核。
质子数与中子数其中之一为奇数I工0具有自旋现象,例如%、13c、19F、31P>14N、35Cl等核。
(质子数=核电荷数=
原子序数)
自旋量子数I工0的原子核都有自旋运动,并且核带有一定的正电荷。
这些
电荷也围绕着自旋轴旋转,从而产生循环电流,循环电流就会产生磁场。
因此凡
是I工的原子核都会产生磁矩。
其自旋磁矩卩=丫PM是一个矢量,其方向与自
旋轴重合;为磁旋比,代表磁核的性质,是核的特征常数。
如,1H核的值为
26.7519W7T-1s-1(每秒特斯拉,磁感应强度B的单位为特斯拉(T));13C核的值为6.7283X07T-1s-1。
P为自旋角动量为:
h—普朗克常数。
I—自旋量子数。
有自旋磁矩的原子核通常称为磁性核。
丫(磁旋比)值越大,核的磁性越强,检测灵敏度越高。
自旋量子数I工0的原子核都有自旋磁矩存在,都有核磁共振现象。
I=1/2的原子核,电荷均匀地分布在原子核表面,核磁共振的谱线窄,是核磁共振研究最适宜的对象。
下面主要以自旋量子数I=1/2、旋磁比比较大的氢核为代表,介
绍核磁共振的基本原理。
先来了解具有磁性的原子核的运动
1.2原子核在外磁场B。
中的自旋运动——进动
当自旋核置于外磁场Bo中,自旋核的行为就象一个在地心引力场中的陀螺。
自旋量子数I=1/2的原子核的运动情况如右图所示。
就叫做Larmor(进动)频率,与外磁场强度成正比。
(Y为核的磁旋比,又称旋磁比、回旋比等。
)
白旋■子敷・1匕的自蛙棣在外场(b°)中的运动状态
1.3自旋磁矩的空间取向量子化
自旋量子数为
按照量子力学规律,原子核自旋磁矩的空间取向是量子化的
I的核在外磁场中存在(2I+1)个不同的自旋状态,其自旋磁矩有(2I+1)个不同的空间取向,每个取向可由一个自旋磁量子数(m)表示,m=I,I-1,I-2,•
-I等。
如上图所示,I为1/2的核就有两种不同的自旋状态:
顺着外磁场(Bo)方向进动(m=+1/2)、逆着外磁场(Bo)方向进动(m=-1/2)。
所以,其自旋
磁矩在空间就有两种取向。
I为1的核自旋磁矩的空间取向有三种(m=1,1-1,1
-2,••)•,-
1.4核磁能级
在外雄场(甌)中,原子核自碇臓矩的空间取向晟子化
如将外磁场Bo的磁力线方向定为z轴方向,则原子核自旋角动量在Bo方向(z轴)的分量(即自旋角动量在z轴上的投影)只能取一些不连续的数值,即
nh
相应的自旋磁矩在Bo方向(z轴)的分量(即核磁矩在z轴上的投影)也是量子化的。
Dh
■/it
自旋量子数为I的核在外磁场中存在(2I+1)个不同的自旋状态,各自旋状态的能量为:
E=-ftzBG=-yhi丄禺
当然也是量子化的,故称为核磁能级。
自旋量子数为1/2的核在外磁场中存在两种不同的自旋状态,有两个核磁能级,如下左图所示,说图。
两核磁能级的能量差与外磁场强度成正比,如下右图所示。
1.5核磁共振的产生
在外磁场中,有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。
如用一无线电波来照射样品,当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时,原子核就会吸收该无线电波的能量,发生能级跃迁,由低能自旋状态变成高能自旋状态。
这种现象就是核磁共振现象。
吸收的无线电波的频率等于磁性核的Larmo濒率(v)。
hy
hv=v=七Eq=v0
Bo—定时,不同的核,丫(核的磁旋比)不同,u不同。
核磁共振谱仪的工作频率。
表为常见核的共振频率。
v=^=v,
200MH!
81MHz
1H
31p
188.2MHz
503MHz
|19F
IF.
2 p仪器 田F 13C 2H 200MHz 4.7T 200muz 1S8.2MHz 50,3MHz 30.7MHz 300vuiz 7.0T 300MHz 282.2MHz 75*4MHz 46.1MHz 500miiz 11.7T 500MHz 470*5miiz 125.7miiz 76.8MHz §核磁共振谱 2.1核磁共振谱的表示方法 (1)核磁共振谱图 下图是用300MHz脉冲Fourier(傅里叶)变换超导核磁共振仪做的乙酸乙酯 (CH3COOCH2CH3)的核磁共振氢谱。 乙醴乙酯的核厳共掘氢谱(AOOMHz) NMR谱仪都配备有自动积分仪,对每组峰的峰面积进行自动积分,在谱中以积分高度显示。 各组峰的积分高度之简比,代表了相应的氢核数目之简比。 例如: 从左至右,三组峰的积分高度之简比为2: 3: 3,其质子数目之比亦为2: 3: 3。 记录NMR谱的图纸已打印好刻度,上标△v(Hz),下标5(ppm)为对应于 600-0Hz(60MHz谱仪)或1000-0Hz(100MHz谱仪),便于读出各组峰的化学位移及裂距。 超出此范围,可通过仪器的简单操作,以附加图记录在同一张谱上,并注明偏移(off-set)的Hz或ppm。 附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。 现代PFT-NMR谱仪(脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪),使用计算机打印,通过计算机操作,谱图的5值范围可任意选择,并且每条谱线的积分高度、化学位移(ppm或Hz)均可打印出来。 从一张核磁共振氢谱我们能够得到以下信息,分别与相应的结构因子有关。 信号的位置—化学位移(5/ppmR质子的化学环境 信号的数目-化学等价质子的组数 信号的强度一引起该信号的氢原子数目,积分面积 信号的裂分一邻近质子的数目,J/Hz,偶合常数 (2)核磁共振数据 乙酸乙酯的核磁共振氢谱也可以这样来表示。 1 1HNMR(300MHz,CDCI3),S(ppm)1.867(J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H) s—单峰;d—双峰(二重峰);t—三峰(三重峰);q—四峰(四重峰);m—多峰(多重峰)。 H的自旋量子数为1/2,氘的自旋量子数为1,在做H-核磁共振谱图时,氘不会发生核磁共振而产生吸收,因此这些氘代试剂常用于核磁共振做溶剂,防止其中的H的干扰。 注: ppm(百万分之一)。 CDCl3是氯仿CHCI3中H被其同位素氘(D)替代了生成了CDCI3,但是CDCI3比CHCb有好处,更容易做核磁共振。 最正确的读法是氘代三氯甲烷或者氘代氯仿。 §化学位移(Chemicalshift) 我们知道氢原子核的自旋量子数I是1/2,其核磁共振的条件是: hy hv=A£=y—Bov==v0 对于氢原子核来说,旋磁比是一个常数,为26.7519X07T-1s-1(每秒特斯拉),在一固定外加磁场中,外磁场强度B。 也是一个定值。 这样,似乎所有有机物的1H核磁共振谱都只有一个峰,都在频率为丫0/2n即1H的Larmor频率(v)处产生共振吸收。 如果是这样,核磁共振对结构分析将毫无意义。 实际上,化学环境不同的1H核以不同的Larmor频率进动。 通常把因为1H核在分子中所处的化学环境不同而引起的Larmor频率位移叫做化学位移(Chemicalshift)。 一个分子中有几个化学环境不同的1H核就有几个不同的Larmor频率,在核磁共振谱中就可以观察到几个吸收信号。 这是核磁共振用于有机结构分析的基础。 为什么化学环境不同的1H核以不同的Larmor频率进动呢? 3.1屏蔽效应和屏蔽常数 如上图所示,分子中的1H核不是一个裸核,1H核外还有电子,在外磁场的作用下,核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的感应磁场(B感应)。 因此, 1H核实际感受到的磁场强度比外磁场强度(Bo)要小: B=Bo-B感应;电磁学知识告诉我们,核外电子的感应磁场强度(B感应)与外磁场强度(Bo)成正比: B感应=c0。 这样,1H核实际感受到的磁场强度为B=Bo(1-O-)。 核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度。 这就是核外电子对1H核的屏蔽效应。 (称为屏蔽常数。 因此,在外磁场Bo中1H核的Larmor进动频率实际上是 vo=±~民(1-㈢ 所以,在分子中所处化学环境不同的1H核受到的屏蔽作用不同,导致不同的Larmor频率,产生化学位移。 3.2化学位移的表示方法 质子的化学位移的变化只有百万分之十左右,很难精确地测定出其绝对值。 所以采取其相对数值表示,即以某标准化合物的共振峰为原点,测定样品各共振峰与原点的相对距离: △样品=V羊品-V标准。 由于核外电子的感应磁场强度(B感应)与外磁场强度(Bo)有关,所以化学位移值羊品与仪器采用的频率或磁场强度有关。 例如: 乙醚: CH3——CH2——O——CH2——CH3 60MHz核磁共振仪: 69Hz202Hz 200MHz核磁共振仪: 230Hz674Hz (S值: 1.15ppm3.37ppm) 因同一磁核在不同磁场强度的核磁共振仪上所测得的△值不同,这就给各磁 核间共振信号的比较带来很多麻烦。 为了克服这一缺点,便于比较,规定了一个 无量纲的化学位移值S,由于该值很小,故乘上106,用ppm为单位 ▼样齬一”标准,召标准一月祥品A —=一瓦—X1° 标准化合物(8=0: 四甲基硅烷(TMS),(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na(DSS)。 通常在报道核磁数据时还要注明所使用的标样及方法(内标或外标)。 化学位移值与仪器采用的频率或磁场强度无关。 但样品中某一质子的化学位移8值与其共振频率(扫频)或共振磁场强度(扫场)的关系必须明确,化学位移8值大,其共振频率大、共振的磁场强度小(1H核受到的屏蔽作用小);反之,化学位移8值小,其共振频率小、共振的磁场强度大(1H核受到的屏蔽作用大)。 在核磁共振谱图上,横坐标为化学位移值,左大右小,左边高频低场,右边低频咼场。 注: 共振频率与共振的磁场强度大小由- 式中v羊品和B样品判断。 1H核受到的屏蔽作用大小由吊核的Larmor进动频率 判断。 见下图: §大低场屏蔽小 3.3影响化学位移的因素 质子的质子所在位置感应 化学位移磁场的方向和大小 1H核外电子运动分子中其它电子运 产生的感应磁场动产生的感应磁场 与B0反向|与%反向与Bo同向 屏敝作用|屏敝作用]厶屏敝作用 使化学位移8值减小使化学位移8值增大 前面说到化学位移是由于1H核外电子对核的屏蔽作用引起的,实际上分子中质子的邻近基团也对其化学位移有着相当大的影响。 准确地说,质子的化学位移是由该质子所在位置感应磁场的方向和大小决定的。 如感应磁场的方向与外磁场的方向相反,则该质子实际感受到的磁场强度比外磁场强度小,其共振频率小,化学位移值就小,谱线向高场移动,质子受到屏蔽作用,简称正屏蔽;相反,如感应磁场的方向与外磁场的方向相同,则该质子实际感受到的磁场强度比外磁场强度大,其共振频率大,化学位移8值就大,谱线向低场移动,质子受到去屏蔽作用。 感应磁场的强度越大,正屏蔽或去屏蔽的作用就越大,向高场或低场位移的就越多。 分子中某一质子所在位置感应磁场的大小和方向与周围基团的结构、性质以及空间位置有关。 因此,了解影响化学位移的因素可以得到更多的信息,对确定有机物的分子结构显得尤为重要。 影响质子化学位移的因素主要有两类: 结构因素以及介质的影响。 3.4有机物中常见质子的化学位移值 下图为各类质子的化学位移值范围。 对于这些值范围,要想都记住是不容易的,我倒觉得没有必要去死记,在充分认识影响化学位移8值的规律后,记住少数几个基本的化学位移值就可以应付常规的、比较简单的核磁共振谱的解析。 以下几类质子的化学位移值应该要牢记。 当然,能够记住的话,越多越好。 OH R-OH OH COSH MI R—NH -芳彌 Ar—H O^CH C=C—C11一 —cn SH (1)饱和碳上的氢 (2)不饱和碳上的氢 =c '(〜53)、二C—H(〜L8人\-o: (-9.5) H/ (3)芳氢: ~7.3。 取代芳环的芳氢谱图比较复杂。 一些电子效应较弱的烃基苯、氯代苯或相同基团的对位二取代苯在普通仪器上可以近似呈现单峰,其它电子效 应较强的取代苯都呈现不同的复杂谱峰。 (4)活泼氢: 常见活泼氢如一0H、一NH2、一SH,由于它们在溶剂中质子交换速度较快,并受形成氢键等因素的影响,与温度、溶剂、浓度等有很大关系,它们的S值很不固定,变化范围较大,表中列出各种活泼氢的S值大致范围(见 下表)。 一般说来,酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰,有时隐藏在基线里,可从积分高度判断其存在。 醇、酚峰形较钝,氨基、巯基峰形较尖。 活泼氢的S值虽 然很不固定,但不难确定,加一滴D2O后活泼氢的信号因与D2O(氧化氘/重水)中的D交换而消失。 活泼包类空 活泼轼类型 方值 醇 0.5-5.5 硫醉 0.9-2.5 S—H 酚 4-8 硫酚 3-4 0—H酚〔分子内缔合} 10,5〜16 脂肪胺 0.4〜3.5 N—H 烯醉(分子内缔合〉 15〜19 芳裤胺 2,978 梭酸 10-13 §化学等价与信号的数目 4.1化学等价(chemicalequivalenee 若分子中两个相同原子(或基团)处于相同的化学环境时,则称它们是化学等价的。 化学等价: 分子中有一组氢核,它们的化学环境完全相等,化学位移也严格相等,则这组核称为化学等价的核。 有快速旋转化学等价和对称化学等价。 快速旋转化学等价一若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换,贝U为化学等价。 如氯乙烷、乙醇中CH3的三个质子为化学等价。 对称性化学等价一分子构型中存在对称性(点、线、面),通过某种对称操作后,分子中可以互换位置的质子则为化学等价。 如反式1,2—二氯环丙烷中Ha与Hb,He与Hd分别为等价质子。 常见质子的化学等价性考虑 下面对常见的一些具体情况作一总结: (a)—CH3或—C(CH3)3是化学等价的。 这是因为X—CH3键的快速旋转所致。 (b)固定环及双键CH2的两个质子是化学不等价的。 (c)与手性碳相连的CH2的两个质子是化学不等价的 (d) 例如,CH3CHBrCH2Br 屮与胪化学不等价 (d)不与手性碳相连的CH2的两个质子,若互为对映关系,则是化学等价的(非手性溶剂),例如CH3CH2CH2NO2;若互为非对映关系则不是化学等价的,例女口BrCH2CHBrCH2Br。 再如,CH3CH(OCH2CH3)2 0 / H1 1 -C——CH, 1 HB 5 3.S0 CtljCH H» Hb 3.70 —ch2ch3 ■Br Br (e)单键不能快速旋转时,同碳上的两个相同基团不是化学等价的。 女口 单键能快速旋转时,同一原子上的两个质子是化学等价的 4.2信号的数目 化学等价质子具有相同的化学位移。 化学等价质子的组数就是产生核磁共振 信号的数目。 因此,判断化学等价对核磁共振氢谱的解析、确定有机分子结构显 得尤为重要。 分析并预测上述例子的质子核磁共振信号数目。 化学等价质子一定具有相同的化学位移,化学不等价质子也可能具有相同的化学位移。 例如, CH3ACH化学位移值都为1.8ppm。 这纯属巧合。 ft) EthylAcetate (b)n^i IMS s积分面积 核磁共振谱图中,共振吸收峰下面的面积可以通过积分来确定,称为积分面积。 积分面积与产生此峰的质子数成正比。 因此,各峰的积分面积比即为产生各峰的质子数目比。 早期的谱图用称量峰下纸的重量确定积分面积;后来用电子积 分仪确定,以相对高度来表示,又称作积分高度 谱图直接给出各峰的积分值。 (町 积分曲线 3 J (a) 2 f (b) b) 1 如乙酸乙酯的核磁共振氢谱,各峰的积分面积比: (a): (c): (b)为3: 3: 2, 等于相应的质子数目比。 积分面积是非常重要的结构信息,对有机分子结构的确 定有着非常重要的作用 EthylAcetate §自旋偶合和自旋裂分 6.1峰的裂分 我们再看乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)的核磁共振谱图。 某些化学环境完全相同的质子产生的共振信号复杂了,不是一个而是一组。 如(a)CH3为一组 三重峰、(b)CH2为一组四重峰。 这种现象叫做峰的裂分。 化学环境相同的组内质子相互间不引起峰的裂分。 如(c)CH3为一单峰。 这告诉我们,峰的裂分与邻近质子有关。 是什么关系呢? Etl^lAcvtate1 Ju k* 4.70R1.9Q1.05NB tt)忖简 C5,—1—O—CHj—CK,I W»W1 109eT .1.........-1-1*■■ ・343 ■■■■■■1---------11 s1■■ 研究表明,峰的裂分是由邻近质子自旋磁矩间的相互作用引起的,这种相互作用 称作自旋偶合,自旋偶合导致的信号裂分就叫作自旋裂分。 下面先通过分析一些简单谱图的裂分(一级裂分)情况,总结自旋裂分的一些规律,然后解释自旋偶合作用。 6.2自旋裂分的规律(一级裂分) 6.2.1裂分峰的数目 n+1规律(n为产生偶合的邻近质子数目): (1)自旋偶合的邻近质子相同时,n个相同的邻近质子导致n+1个裂分峰;例如 (I 0 ! 」 (a) 0 ab/ O—CHJ—CH \ Cl LL 期7.0to10<0切io1.0QPpm 9&7££43: 21.pp» (2)自旋偶合的邻近质子不相同时,裂分峰的数目为(n+1)(n'+个,n为一 组相同的邻近质子数目、n'为另一组相同的邻近质子数目。 依此类推。 例如 (1)只有n个相同的邻近质子时,峰组内各裂分峰的相对强度可用二项展开式 (a+b)n的系数近似地来表示。 n为相同的邻近质子数目。 0 1 单峰 singlet s 1 1 1 二章噓 doublet d 2 1 2 1 三置舞 triplet t 3 13 31 四賈峰 quartet q 4 14 6 4“ I 五賈峰 quintet 5 1510 105 1 sixtet 含有多组邻近质子的情况比较复杂。 (1+1)(1+1)的情况,四重峰具有同样的 强度;(3+1)(1+1)的情况,各裂分峰的相对强度为1: 1: 3: 3: 3: 3: 1: 1。 (b) Mli_ -■r-ni~■■■'■-—■■—■■■-—--1■-~ 623自旋偶合作用 研究发现,质子的自旋磁矩可以通过成键电子进行传递,进而对邻近质子产 生影响,这种影响可以简单地理解为在邻近质子的周围附加上一个小磁场(B'), 该小磁场是因为质子的自旋引起的,故称为核自旋磁场,它的大小和方向与质子的数目及其自旋状态的组合方式有关。 下面分析几种简单的比较常见的自旋裂分情况。 看下图。 624偶合常数 组氢的偶合常数,Jba表示b组氢对a组氢的偶合常数,均为7.2Hz。 自旋偶合作用是相互的,因此,相互偶合的两组质子,其偶合常数必然相等,即Jab=Jba所 以,在分析核磁共振谱时,可以根据J相同与否判断哪些质子之间相互偶合。 与化学位移不同,自旋裂分源自质子自旋磁矩间的相互作用,而质子的自旋磁矩与 外磁场无关,所以偶合常数J值与仪器的工作频率无关。 偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。 在1HNMR谱中,化学位移(S) 提供不同化学环境的氢。 积分高度(h)代表峰面积。 其简比为各组氢数目之简比。 裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 §核磁共振氢谱谱图解析 我们知道核磁共振氢谱谱图提供的信息主要有: 共振信号的数目、位置、强度和裂分情况,分别对应与一定的有机分子结构信息。 核磁共振氢谱的解析步骤 信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子; 信号的位置: 每种质子的电子环境,即邻近有无吸电子或推电子的基团; 信号的强度: 每种质子的比数或个数; 裂分情
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