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酸性镀铜光亮剂
第八章酸性镀铜及表面镀(涂)覆工艺;第一节酸性镀铜;1.概述;铜镀层呈粉红色,具有良好的延展性,导电性和导热性;1.1铜镀层的作用;在双面或多层板的生产过程中,铜镀层的作用有两方面;化学沉铜层一般0;图形电镀以铜作为Sn-Pb镀层和低应力镍镀层的底;1.2对铜镀层的基本要求;1)镀层均匀、细致、整平、无麻点、无针孔,有良好;层;2)镀层厚度均匀,板面镀层厚度
第八章酸性镀铜及表面镀(涂)覆工艺
第一节酸性镀铜
1.概述
铜镀层呈粉红色,具有良好的延展性,导电性和导热性.铜镀层在空气中极易被氧化而失去光泽.铜镀层容易活化,实践表明,在铜镀层上电沉积其它金\属能够获得良好的结构合力,因此铜可以作为很多金属电沉积的底层.镀铜在印制线路板生产中占有很重要的位置.
1.1铜镀层的作用
在双面或多层板的生产过程中,铜镀层的作用有两方面:
作为化学沉铜的加厚镀层和作为图形电镀的底镀层.
化学沉铜层一般0。
5~2微米,必须经过电镀铜后才可进行下一步加工,加厚铜是全板电镀,厚度5~8微米。
图形电镀以铜作为Sn-Pb镀层和低应力镍镀层的底层,其厚度20~25微米。
1.2对铜镀层的基本要求
1)镀层均匀、细致、整平、无麻点、无针孔,有良好外观的光亮或半光亮镀
层。
2)镀层厚度均匀,板面镀层厚度Ts与孔壁镀层厚度之比接近1:
1。
这需要
镀液有良好的分散能力和深镀能力。
3)镀层与铜基体结合牢固,在镀后和后续工序的加工过程中,不会出现起泡、
起皮等现象。
4)镀层导电性好,这就要求镀层纯度要高。
5)镀层柔软性好,延伸率不低于10%,抗张强度20~50Kg/mm2,以保证在后
工序波峰焊(260~2700C)和热风整平(通常2320C)时,不至于因环氧树脂基材上铜镀层的膨胀系数不同导致铜镀层产生纵向断裂(环氧树脂膨胀系数12。
8X10-5/0C,铜的膨胀系数0。
68X10-5/0C)。
1.3对镀铜液的基体要求
1)有良好的分散能力和深镀能力,即使在很低的电流密度下,也能得到均匀细致的
镀层,经保证印制板的板厚孔径比比较大时,仍能达到Ts:
Th接近1:
1。
2)电流密度范围宽,如在赫尔槽2A下,全板镀层均匀一致。
3)镀液稳定,便于维护,对杂质的容忍性高,对温度的容忍性高。
4)镀液对覆铜箔板无伤害,这就要求镀液只能是酸性镀液。
1.4镀铜液的选择
镀铜液有多种类型,如氰化物型、焦磷酸盐型、氟硼酸盐型、柠檬酸盐型和硫酸盐型。
随着印制板电镀的发展,人们选择了硫酸盐型镀液,目前印制板生产厂家几乎全部采用硫酸盐镀液。
因为它能基本上达到印制板对镀铜液的要求。
硫酸盐镀铜液分为两种:
一种是用于电镀零件的镀液,它硫酸铜浓度高;一种是用于电镀印制板的镀液,它硫酸铜浓度低,硫酸浓度高。
它们所用的添加剂也不同。
两种硫酸盐镀液的基本成分比较列于表8-1。
这两种镀液也分别称为普通镀液和高分散能力镀液,笔者认为这种划分不够确切,其实两种镀液都需要有很高的分散力。
表8-1硫酸盐型镀铜液基本成分比较
合,低电流较容易得到理想的镀层,且不易出现针孔、麻点。
镀铜添加剂由载体、光亮剂、整平剂等组成,载体主要是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,它们作为光亮剂、整平剂的载体,提高了光亮剂、整平剂的溶液解度,它自已还可以作为润湿剂,降低表面能力,消除镀层针孔麻点,并能提高镀层的整体亮度。
载体要选择得当,它与光亮剂和整平剂搭配,会得到很好的效果,如果材料选择欠佳或数量应用太多,会在阴极上产生一层肉眼看不到的憎水膜,影响与后续工序镀层的结合力,为此还需要加上除膜工序,从而延长生产线,降低了效率。
光亮剂和整平剂如M、N、SP、SH-110、TPS等,它们相互配合,能得到均匀、细致、光亮并且电流密度范围广阔,温度范围宽(如400C)的镀层。
因为添加剂成分比较多,材料来源不同,搭配各有所长,所以市场上供应的商品添加剂种类很多,选择应用时要经过比较,慎重选用。
选择了低铜基础液,选择了适合镀层质要求的添加剂,再加上精心使用和维护镀液,就一定能获得满意的铜镀层。
2、硫酸盐酸性镀铜的机理
含有硫酸铜、硫酸的镀铜液,在直流电压作用下,发生如下电极反应:
阴极:
Cu2++2eCuΦCu2+/Cu=+0。
34VCu2++eCu
Cu++eCuΦCu+/Cu=+0。
51V
在阴极上,Cu2+获得电子被还原成金属铜,它的标准电极电位比H+的标准电位O要正得多,因此在阴极上不会发生析氢,但当Cu2+还原不充分时会出现Cu+,从标准电极电位来看,Cu+还原成Cu的反应更容易发生。
Cu+的还原会导致镀层粗糙是我们要设法避免的。
阳极:
铜阳极在硫酸溶液中,发生阳极溶解,提供了镀液中所需要的Cu2+:
Cu-eCu2+
与Cu2+生成的同时,不可避免的生成Cu+:
Cu-eCu+
Cu+的出现并进入溶液,会带来如下问题:
当溶液中有足够量硫酸及空气时,可以被氧化成Cu2+Cu2++1/2O2+2H+2Cu2++H2O当溶液中硫酸浓度不足时,会水解:
Cu++2H2O2CuOH+2H+
2O+H2O
Cu2O以电泳方式沉积在阴极上,产生毛刺。
Cu+不稳定,还可以发生歧化反应:
2Cu+=Cu2++Cu
生成的Cu也会以电泳的方式沉积于镀层,产生铜粉、毛刺、粗糙。
因此,在电镀过程中应尽量避免Cu+的出现,采用含P的铜阴极,较好地解决了。
3、光亮酸性镀铜工艺
2.1镀液配方及操作条件印制板镀铜的通用工艺如下:
硫酸铜60~120g/l
硫酸170~230g/l(98~130ml/l)氯离子40~100mg/l
添加剂适量(按供应商要求)阴极电流密度1~3A/dm2温度与添加剂适应
阳极(含P%)0。
04~0。
07
搅拌连续过滤,空气搅拌或加阴极移动S阳:
S阴2:
1或更高
这里需要说明的是:
对应于某种添加剂,就有某种专用的工艺,其中硫酸铜和硫酸的比例及硫酸铜的浓度以及操作温度也就规定了。
一般进口添加剂,温度范围比较窄,多在21~320C左右,而国产添加剂,操作温度可在15~400C,目前市场上添加剂品种繁多,这里不再一一叙述
2.2镀液配制
1)将镀槽擦洗干净,注入10%NaOH溶液,开启过滤机(无滤芯)和空气搅
拌,将此液加温到600C,保持4~8小时,然后用水冲洗。
再注入5%H2SO4,同样开启过滤机和空气搅拌4~8小时,用水冲洗干净,同时检查过滤系统和搅拌系统是否配置得当。
备用槽也同样清洗干净。
2)在备用槽内,注入1/4容积的工业纯水,在搅拌下缓缓加入计量的硫酸,
借助于所释放的热量,加入计量的硫酸铜,搅拌使全部溶解。
3)加入H2O21~2ml/l,搅拌1小时,升温至650C,保温1小时,以赶走多
余的H2O2。
4)加活性炭3g/l,搅拌1小时,静置半小时后过滤,直至溶液中无炭粉为止。
将溶液转入镀槽中。
5)加入计量的盐酸(比重1。
19,含量37%的浓盐酸,加入0。
1ml/l,相
当增加CL-mg/l)加入计量的添加剂,加纯水至所需体积。
挂入预先备好的阳极。
6)以阳极电流密1~1。
5A/dm2,电解处理,约3小时,使用极形成一层致密的
黑色薄膜。
镀液可进行试镀。
2.3镀液中各成分的作用
1)硫酸铜和硫酸:
在镀铜液中,硫酸铜与硫酸是镀液的主要成分,它们都参与电极过程。
在镀液中它们有互相依存的关系。
硫酸铜在硫酸溶液中的溶解度和硫酸铜的硫酸溶液的比电阻分别见表8-2和表8-3。
表8-3硫酸铜的硫酸溶液的比电阻(Ω。
Cm)250
从表8-2和表8-3看到,随着溶液中硫酸浓度的提高,硫酸铜的溶解度会降低,但溶液的电导会显著提高。
镀液中硫酸铜浓度太低,高电流区镀层易烧焦;硫酸铜浓度太高,镀液分散能力会降低。
在低铜镀液中,可控制在60~120g/l,具体范围的数据要与所选添加剂相匹配。
硫酸浓度以170~230g/l为宜,浓度太低,溶液导电性差,镀液分散能力差;浓度太高会降低Cu2+的迁移率,效率反而会降低,而且对铜镀层的延伸率不利。
硫酸铜和硫酸的重量比可维持在1:
2~2。
5。
2)氯离子:
氯离子是阳极活化剂,又是镀层的应力消除剂,氯离子可以帮助阳极正常溶解,并且和添加剂同作用使镀层光亮、整平;还可以降低镀层的张应力。
氯离子浓度太低,镀层出现台阶状的粗糙镀层,易出现针孔和烧焦;氯离子浓度过高导致阳极钝化,镀层失去光泽。
氯离子可控制在40~100mg/l。
正常操作时,开缸液无需补加氯离子,因为自来水中的氯离子经过工件的携带入缸,基本上可以弥补氯离子带出的损失。
如果不慎使溶液中氯离子过量,可用如下方法处理:
A、沉淀法:
Ag2CO3+2Cl-+2H+2AgCl+H2O+CO2向溶液中加入碳酸银(3gAg2CO3对1gCl-)AgCl前应先分析Cl-的浓度,同时AgCl沉淀很细,应该用1μm的滤芯滤除。
B,电解法
以钛或石墨为阳极,以瓦楞形不锈钢板为阴极,在40~500C下,阳极电流密度3~4A/dm2,电解处理,使Cl-2Cl—-2eCl2
也曾用过Zn粉处理法,利用Zn粉还原Cu2+成Cu+,Cu+与Cl-生成Cu2Cl2沉淀,用活性炭粉吸附过滤除去,但留在溶液中的Zn2+会成为镀液中的杂质,易引起镀层出现麻沙点,因此,此法不宜推荐使用。
3)添加剂
当前生产上所使用的添加剂以商品添加剂为主,不同添加剂带来的镀层质量,镀液稳定性和生产效率也有所不同,选择添加剂时,需注意以下方面:
A、加剂带给镀层的低区表现如何?
优秀的添加剂在2A的赫尔槽试
片下,可以达到全板均匀一致,允许低电流区高度要低些,但全板镀层均匀,色差很小。
B、添加剂对镀液操作温度的承受能力如何?
当镀槽没有配备冷水
机致冷时,最好选用温度范围宽的添加剂,如15~400C,这样虽然夏季由于气温比较高而导致添加剂消耗增多,但镀液仍可正常工作。
在这方面,国产添加剂有明显优势。
C、镀液的稳定性如何?
添加剂分解产物的多少决定了镀液大处理
的周期,添加剂分解产物少,镀液大处理周期长,这对提高生产效率是有益的。
另外,添加剂配比合理,持续添加后不会带来某种成分的严重失衡,溶液操作也就会稳定进行。
D、镀液维护是否方便?
比如是单一添加剂还是几种添加剂?
如果
是几种添加剂,添加经例如何把握?
E、价格是否合理?
在技术指标达到的前提下,价格要尽可低些,以
利于市场竞争。
添加剂的补充一般都是根据安时数来补充或与赫尔槽试验相配合。
至于用高效液相色谱法和循环伏安扫描来测定镀液中添加剂的浓度,多用于科研方面。
溶液中添加剂浓度太低将导致镀层粗糙、整平度光亮度差;当添加剂过多时,会导致孔内结瘤,孔周围发雾,孔口拐角处易开裂,镀层柔软度差,光泽不均匀等。
最好根据说明书要求控制。
3.4操作条件的影响
3.4.1温度
温度对镀液性能影响很大,温度提高,电极反应速度加快,允许电流密度提高,镀层沉积速度加快,但温度过高,加速添加剂分解会增加添加剂消耗,镀层结晶粗糙,亮度降低。
温度太低,允许电流密度降低,高电流区容易烧焦。
最好控制在20~300C左右。
为防止镀液温升过高,应根据加工量合理选择镀槽体积,使镀液负荷一般不大于0。
2A/L,同时选择导电优良的挂具,减少电能损耗。
必要时需配备冷水机,以控制镀液温度。
3.4.2电流密度
当镀液组成、添加剂、温度、搅拌等因素一定时,镀液所允许的电流密度范围也就一定了。
提高电流密度,可以提高镀层沉积速度,因此在保证镀层质量的前提下,尽量使用较高的电流密度。
一般操作时平均电流密度1。
5~3A/dm2。
不同电流密度下的沉积速度(以电流效率100%计)见表8-4。
当电流密度选定后,在给出电流值时,需要一个准确的施镀面积值。
但印制板图形多种多样,怎样才能得到准确的施镀面积值?
下面介绍四种方法:
5)计算机计算图形面积
在自动化程度高的印制板制造厂,已经使用CAM(计算机辅助制造)来进行生产。
它建有CAM工作站,设有专门计算电镀图形面积功能的软件包,通过正确设定参数,如:
扫描精度、板厚等,选择好需计算的元件面和焊接面,对线路部分进行扫描,可自动把扫描的面积叠加,并自动减去钻孔部分的面积,得出真实的图形表面积和孔内壁表面积。
这种方法测算面积准确可靠。
应该指出的是,在同一块印制扳上,电流密度分布是不均匀的,边缘部分要比中心部分的电流大,电流分布受多种因素的影响,当镀液组成,操作温度,搅拌情况、电源等因素确定以后,几何因素不容忽视,如:
阴阳极间距离,挂具设计,板厚与孔径的比值,双面板两面图形面积的差别等因素需考虑。
为了达到电流分布均匀,
可以采取一些措施如用计算机分别控制印制板两面电流;3.4.3搅拌;搅拌可以消除浓度极化,提高允许电流密度,从而提高;1)阴极移动:
阴极移动是通过阴极杆的往复运动来实;向最好与阳极表面成一定角度如450,这样有利于孔;能及时被赶走;2)空气搅拌:
用无油压缩空气,给溶液带来中度到强;提供了足够的氧气,促进溶液中少量的Cu+氧化成C;的干扰;压缩空气由无油压缩空气
可以采取一些措施如用计算机分别控制印制板两面电流,或用电位器分别调节两面电流,或在镀槽内施加挡板等,还有在电镀10分钟后抽查镀层质量,调节电流,以达最佳。
在这方面,操作人员的知识和经验是很重要。
3.4.3搅拌
搅拌可以消除浓度极化,提高允许电流密度,从而提高生产效率。
搅拌可以通过阴极移动或空气搅拌来实现,也可以两者结合。
还可以用机械振动或超声波。
1)阴极移动:
阴极移动是通过阴极杆的往复运动来实现工件的移动。
阴极移动方
向最好与阳极表面成一定角度如450,这样有利于孔内溶液流动,孔内气泡也
能及时被赶走。
以阴极移动振幅25`50MM,移动频率15~20次/分为佳。
2)空气搅拌:
用无油压缩空气,给溶液带来中度到强烈的搅拌,同时它还给溶液
提供了足够的氧气,促进溶液中少量的Cu+氧化成Cu2+,消除Cu+对电极过程
的干扰。
压缩空气由无油压缩空气泵供给,在泵的气体进口处,应该有气体净化装置。
对中等程度搅拌,压缩空气流量一般0。
3~0。
8M3/min.m2,空气出口布局要合理,避免死角。
压缩空气通过距槽底3~8cm的管释出,此管最好与阴极杆平行,气孔直径3MM,孔间距80~130MM,孔中心线与竖直方向成450角,气体向槽底冲出再升出液面。
出气孔总面积约等于空气管截面积的80%,压缩空气压力可按每米液深度0。
016Mpa,压缩空气流量应是可调的。
空气搅拌结溶液的翻动较大,这就是对溶液的清洁程度提出了高要求,因此,
有空气搅拌的镀槽需配备连续过续装置。
也可以将阴极移动,空气搅拌、连续过滤联合使用。
3.4.4过滤
过滤使溶液得到净化,连续过滤能及时除去镀液中的机械杂质,防止毛刺的出现。
不论采用聚丙烯(PP)滤芯,还是过滤介质,其过滤精度为5~10μm,最好是5μm,溶液每小时交换量2~5次,过滤液出口安排在槽底,进口安排在注面下100MM处,进出口管应对应在槽子的对角线上,以达到最佳的过滤效果。
3.4.5阳极
硫酸盐光亮、半光亮镀铜,要使用含磷的铜阳极,磷含量0。
035~0。
07%,铜含量不小于99。
9%,其它杂质的允许含量见表8-5,磷铜可以做成铜角、铜球或铜板,将铜角、铜球或铜板,将铜角、铜球装入钛篮,钛篮外套以聚丙烯布制成的阳极袋,袋长比钛篮长3~4CM。
用钛篮的优点是能及时补充所消耗的铜阳极材料,保持阳极面积足够大,一般维持阳极与阴极面积比为1。
5~2:
1。
表8-5磷铜阳极材料
为什么要使用含磷铜阳极?
从电极过程的机理中,我们看到,在铜阳极上,会有Cu生成,若Cu+不能及时变成Cu2+,它就会严重干扰电极过程的进行,生成铜粉或Cu2O粉,它们通过电泳进入镀层,造成镀层粗糙,表面挂一层铜粉等,产生不合格的铜镀层。
如果阳极铜中含有少量的磷,在阳极表面会生成一层黑色膜,它的成分是Cu3P,这层黑膜具有金
-1属的导电性(电导率1。
5X104Ω。
Cm-1),它覆盖在铜阳极表面,加速Cu+的氧化,减少
了Cu+的积累和产生,大减少了Cu+进入溶液的机会。
同时也减少了阳极泥的生成量。
资料表明,磷铜比纯铜的阳极极化小,对含P0。
02~0。
05%的磷铜阳极,在阳极电流密度1A/dm2下,其阳极电位比无氧铜低50~80MV,所以磷铜的黑色膜不会导致阳极钝化。
同时黑色膜保护了阳极表面,使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少,阳极利用率提高。
当阳极电流密度0。
4~1。
2A/dm2时,阳极磷含量与黑膜生成量成线性关系,当含量P0。
03%~0。
075%时,阳极铜的利用率最高,泥渣生成量最少。
当黑膜覆盖下的铜球(角)溶解消耗完后,黑膜就成了黑色泥渣留在阳极袋中。
磷铜阳极中,当P含量太低时如0。
005%以下,虽有黑膜生成,但太薄,不足以保护铜阳极:
当P含量太高时,黑膜太厚,阳极溶解不好,阳极泥渣太多,镀液中铜浓度下降,添加剂消耗增加。
实践证明磷含量以0。
035~0。
07%最佳。
铜阳极中除磷以外,其它杂质越少越好,以保证电极过程正常进行,延长镀液的使用寿命。
2.5镀液的保护
1)定期分析调整镀液中的硫酸铜、硫酸的浓度,使之处于最佳范围。
镀液的
分析周期依生产量大小而定,可以一周一次,也可以每天一次。
镀液中的
氯离子可以进行分析测定,也可以视镀层状况凭经验确定,欲增加
Cl-10mg/l,可以加入0。
023ml/l试剂级盐酸。
2)添加剂的补充本着少加勤加的原则,可以根据安时数按工艺要求补充或结
合赫尔槽试验进和行补充更佳。
3)镀液大处理:
电镀过程中,添加剂的分解产物、干膜或抗电镀油墨溶出物
及板材溶出物的累积,会构成镀液的有机污染,少量的有机污染用活性炭
吸附过滤除去。
随着时间的持续,需要用双氧水—活性炭处理以取得比较
彻底的处理效果,这种处理一般每年至少一次。
其处理步骤如下:
1)将镀液转入已清洗好的备用槽中。
2)边搅拌边加入1~2ml/LH2O2,充分搅拌1~2小时。
3)升温至650C,继续搅拌12小时。
4)加优质活性炭粉3~5g/l,搅拌2小时,此时溶液温度逐渐降至室温。
可取
小样做赫尔槽试验,2A全板镀层无光泽,可进行镀液过滤。
5)将无炭粉的澄清镀液转入工作槽内,挂入清洗好的钛篮(内充磷铜球或磷
铜角)。
通1A/dm2电流1~2小时后,按新缸加入添加剂并搅拌均匀,试镀。
4、挂具使用要得当,绝缘破损的挂具要及时处理,否则会带来镀液的交叉污
染和消耗有效电流。
挂具要导电良好,按触导电部分不能显著发热,对不锈钢
挂具,导电截面的电流密度不大于1A/mm2,对铜合金挂具,其导电截面的电
流密度不大于2。
5~3A/mm2为宜。
3.6常见故障及处理
光亮酸性镀铜常见故障及处理方法。
表8-5酸性镀铜常见故障及处理
4、半光亮酸性镀铜
半光亮镀铜的添加剂不含硫,添加剂的分解产物少,镀层的纯度高,延
展性好。
它的镀液具有更好的分散能力,镀层的外观是半光亮的均匀细致的铜
镀层。
镀层耐热冲击的性能使它能顺利通过美国军用标准MIL
SPEC-P-5501C之试验,在正常操作情况下,板面镀层厚度(Ts)与孔壁镀层
厚度(Th)之比可达1:
当孔径相当板厚1/10时(孔径0。
3mm),在2。
5A/dm2
下,Th;Ts可达85~95%。
同时该镀液可以在较高的电流密度下工作,如在
6A/dm2下,对孔径0。
6MM,板厚1。
6MM,Th;Ts可达80~85%,更适于
作加厚铜。
这种镀液分为两种使用类型,在较高的电流密度下,可以在较高的温度
下(如36~400C)下工作。
在较低的电流密度下(如:
1~3。
5A/dm2),只能
在20~250C下工作。
其配方和工作条件见表8-6。
镀液的使用与维护与光亮酸
性镀铜无本质区别,
表8-6半光亮酸性镀铜工艺
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