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卤素de学习
卤素
成盐元素ns2np5
F2的键能 键能 F-F Cl-Cl Br-Br I-I kJ·mol-1 154.8 239.7 192.9 151.2 §1-1卤素的基本性质 ——成盐元素nS2nP5 1,电负性I为2.66说明I的吸电子力不够,可有I+ I2+2Py=[IPy2]++1价 吡啶 I2+O3+HClO4=I(ClO4)32H2O+3价 测电导2ICl=I++ICl2-α=1%证明存在[I+] 2,F2的键能 F的原子半径很小,电子密度很大,电子间斥力很大 O,N元素有类似的性质,第二周期特殊性 问题,F2 F-的变化分为 F2 2F(g) 2F- △Hf=156.9+2(-333)=-176.1(kJmol-1) 而△HCl=242.6+2(-348)=-105.4(kJmol-1) 这就是F的电负性>的原因? 以上则说明: 虽然Cl的电子亲和势>F 但F2的活泼性仍>Cl2 于是原子Cl的活泼性>原子F的活泼性 问题: 与H相比较,Cl、Br、I的I1 a,H的I1如何计算 13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJmol-1 >Cl、Br、I的I1 为什么没有Cl+、Br+、I+呢? 回答: H+为全空,Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。 卤素的成键特征,有配位能力 AgCl+Cl-=[AgCl2]-共价键 1.1单质 1.1.1存在: 卤素因其活泼性,不以单质存在 F: CaF2(莹石)Na3AlF6(冰晶石)Ca5F(PO4)3氟磷硅石(磷灰石) Cl: NaCl海水3%约20g·L-1,岩盐、井盐、盐湖 Br: 矿水 I: 海带,海藻类,智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3) 碘易升华,为什么? 1.1.2颜色物理性质 (σnp)2(πnp)4(πnp*)4 (σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1 1.1.3化学性质(投影) 1.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg 1.1.3.2非金属H,S,P 1.1.3.3水,碱 1.2卤素的制备和用途 1.2.1F2 1.2.1.1制备 1.2.1.1.1电解 HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点,KHF2低熔点 2KHF2=2KF+H2+F2↑ 为减少①HF挥发②极化作用,加入LiF和AlF3 1.2.1.1.2化学方法 4KMnO4+4KF+20HF= 4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑ 解释: K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2 φoMnO4-/Mn2+=1.51v,φoF2/F-=2.87v 1.2.1.2用途 ⏹ F2+UO2UF4UF6 238U235U234U的分离 ⏹ ⏹ N2H4(l)+2F2N2(g)+4HF(g) 4000K火箭材料 ⏹灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵) 练习 1.2.2Cl2 1.2.2.1制备, MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl= 2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑ 电解: 2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2↑ 1.2.3Br2和I2 (Ⅰ)海水盐卤Br2以空气吹出 Br-+BrO3-Br2 10吨海水0.14KgBr2 Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 (此反应可用于从海藻中提取I2) 工业上从NaIO3提取I2 2IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I2 1.3HX 1.3.1制备 1.3.1.1直接合成 (仅)H2+Cl2=HCl 1.3.1.2复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑ SiF4+2HF=H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字? 有人写不出来,怎么办? (实)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑ NaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑ 而,NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑ NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑ 2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2 另外: NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑ 1.3.1.3卤化物的水解 PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI or2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑ 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑ 1.3.1.4烃的卤化 C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 1.3.1.5其它 Br2+H2S=2HBr+S Br2+SO2++2H2O=2HBr+H2SO4 I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4 1.3.2性质 1.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10 液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂 稀: HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4 HF+F-=HF2-K=5 浓: H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数 1.3.2.2恒沸溶液 HCl的浓度和沸点的关系图 将HCl溶液加热到沸点后它会变化,其中如: ⏹NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液变浓,最后析出NaCl ⏹如溶液,溶剂都可挥发,则一种挥发的快,一种慢,即和这个溶液平衡时的气相组成不同,对于我们这种情况,气相中HCl多一些,则溶液变样而对于浓度<20%的HCl,则相反,溶液变浓,最终得到20.24%的恒沸液 1.4卤化物卤素互化物多卤化物 1.4.1卤化物 卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物 一,F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定 卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl3 S2Cl2 熔点 1074 987 465 205 181 193 沸点 1686 1691 453 216 349 411 问题: 1,列举实例说明氟稳定元素的高氧化态,碘稳定元素的低氧化态。 并分析其原因。 并分析原因。 2,离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征? 举例说明低氧化态卤化物离子型 高共价型 1.4.2卤素互化物 卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种,卤素的种类不超过2种 X2+X´2XX´XX´3XX´5 XX´7 例: Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3 它们为分子晶体,熔沸点低,熔沸点随电负性差的增大而增大,其中n和电负性差以及半径比有关 故XX´型有6种=C42 XX´7型有1种IF7 XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种 XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3 问题: 用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构,并说明。 反应: 水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO 3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF 卤化物水解的一般规律: 氟化剂: 2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2 价键理论: XX` 不杂化 XX`3 sp3d XX`5 sp3d2 XX`7 sp3d3 1.4.3多卤化物 金属卤化物+卤素互化物多卤化物 如: I2+I¯I3¯K=730 问题: 为什么多卤化物以I的为多,F的最少 因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。 I2的极化率高,晶格能低,氟化物晶格能高,极化率低,不易形成多卤化物 一般r较大的IA,ⅡA金属易形成多卤化物 多卤化物的分解 CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl2 1.4.4类卤化合物(拟卤素) (CN)2(OCN)2(SCN)2(SeCN)2N3¯ 1.4.4.1性质 ⏹和卤素一样皆为二聚体但不稳定成为多聚体 x(SCN)22(SCN)x x(CN)22(CN)x ⏹与金属反应 2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)3 2Fe+3Cl2=2FeCl3 ⏹ 与H2反应,但酸性很弱 H2+(CN)22HCN H2+Cl2=2HCl ⏹生成配合物,配位能力较卤素强[Cu(CN)4]3-[HgCl4]2- ⏹氧化F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2 ⏹歧化反应和卤素一样 如: (CN)2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O 1.4.4.2(CN)2及其化合物 AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯ CN¯有极强的配位能力,可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4Na[Au(CN)2]+4NaOH 练习: 试根据数据计算此反应的Ko 氰化物的处理Fe2++6CN¯=[Fe(CN)6]4- CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O 2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O 1.4.4.3硫氰及其化合物 黄色油状液体易聚合 KCN+S=KSCN Fe3++SCN¯=Fe(SCN)2+ 1.5卤素含氧化合物 1.5.1氧化物 Cl、Br、I氧化物F氟化物 Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定,同样,也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性 惰性电子对效应 1.5.1.1OF2及X2O 2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2O Cl2+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O 1.5.1.2ClO2 1.5.1.2.1制备解放日报科技版 2NaClO3+2H2C2O4 2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O (工)2NaClO4+SO2+H2SO4 2ClO2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2 KClO3+H2SO4 KClO4+KHSO4+ClO2+H2O 1.5.1.2.2性质: 杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好 2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O其分解产物中无Cl2故无害 1.5.1.2.3 结构 奇电子数分子,有未成对电子,化学性质比较活泼,最新研究表明,其中含有Π35键。 1.5.1.3I2O5固体、稳定性最高 2HIO3=I2O5+H2O I2O5+5CO=I2+5CO2可以制I2定量检测CO 结构: 1.5.2含氧酸及其盐 基本种类为HOXHXO2HXO3HXO4 不同价态的含氧酸的命名 HBrO4 HBrO3 HBrO2 HBrO 高 正 亚 次 F只有HOF而且不稳定,I无HIO2能提出纯物质的只有HClO4HIO3HIO4H5IO5 它们采取什么形式杂化,sp3sp3d2 空间构型 1.5.2.1次卤酸及其盐 1.5.2.1.1 酸 HClO HBrO HIO Ka 2.98×10-8 2.06×10-9 2.3×10-11 由此可知 ⏹酸性极弱,盐可水解成碱性 ⏹中心原子电负性升高,酸性增强。 制备方法F2+H2O=HOF+HF 回忆F2和水的反应→HF+O2↑ →HF+OF2↑ X2+H2O→HOX+HX为提高转化率,则加入OH- 特别: Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2↓+HOCl Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl 1,基本性质HOCl——HOI稳定性上升 2HOCl=2HCl+O2↑ HClO=HCl+HClO3[但不稳定] HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl- BrO3-——HBrO——Br2——Br- 由于HClO——Cl-1.55V>1.229V HBrO——Br-1.33V>1.229V不足以克服过电位 HBrO——Br21.6V>1.229V,可以 4HBrO=2Br2+O2+2H2O 5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O 对于歧化反应, X2+NaOHNaXO+NaX (1) X2+NaOHNaXO3+NaX (2) 对Cl,室温 (1),高温 (2) 对Br,室温 (2),低温 (1) 对I,只有 (2) 故I2+OH-=? 1.5.2.1.2盐MClO 电解无隔膜,稀NaCl溶液 2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2↑+H2↑ Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 总: Cl-+H2O=ClO-+H2↑ 漂白粉: Ca(ClO)2+CaCl2 ①加酸生成什么? ②为什么时间一长会失效? 问题: 实验室如何制备 ①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3 1.5.2.2亚卤酸及其盐 1.5.2.2.1制备,亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+H2SO4→2HClO2+BaSO4 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O 1.5.2.2.2性质 ⏹Ka=10-2比HClO酸性强 ⏹4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2 1.5.2.2.3盐Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2 NaClO2NaClO3+NaCl 1.5.2.3卤酸及其盐 1.5.2.3.1制备 ⏹实验室方法 Ba(ClO3)2+H2SO4=2HClO3+BaSO4 Ba(BrO3)2+H2SO4=HBrO3+BaSO4 注意: Ba(ClO3)2+2H2SO4=2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水,我们有一个实验 H2SO4+BaSO4=Ba(HSO4)2 HXO3制备时,应减压分馏,到HClO340%HBrO350% 8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O ⏹工业方法电解食盐水(盐,去隔膜) NaCl+3H2ONaClO3+3H2 NaClO3+KClKClO3+NaCl 另外: 5Cl2+Br2+6H2OHBrO3+10HCl 5Cl2+I2+6H2OHIO3+10HCl 3I2+6NaOHNaIO3+5NaI+3H2O I2+10HNO32HIO3+10NO2+4H2O I2O5+H2O2HIO3 1.5.2.3.2性质氧化性 电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2 φo 1.52 1.47 1.19 2BrO3-+I2=2IO3-+Br2 2ClO3-+I2=2IO3-+Cl2 2BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2 分解: 4KClO3=3KClO4+KCl 2KClO3=2KCl+3O2↑ 但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr 1.5.2.4高卤酸及其盐 1.5.2.4.1制备 ⏹电解: KClO3+H2OKClO4+H2↑ ClO3-+H2OClO4-+2H++2e 真空蒸馏可达纯HClO4 或者KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4这是弱酸制强酸 或者电解盐酸法 Cl-+4H2O=ClO4-+8H++8e 1.5.2.4.2性质 a,K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4¯一些溶解性极差,制备方法 b,φoBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得BrO4- BrO3¯+F2+2OH-=BrO4¯+2F-+H2O BrO3¯+XeF2+H2O=BrO4¯+Xe+2HF 1968年才制得KBrO4。 C,氧化性,随浓度变化Nernst方程,浓度大时,反极化作用上升。 ClO4-+Zn,SO2,H2O2不反应 ClO3-+Zn,SO2,H2O2反应 1.47 1.19 从电极电势图ClO4¯——ClO3¯——½Cl2 说明ClO3¯应歧化,但由于动力学位阻,不发生歧化反应 1.5.2.4.3HIO4H5IO6制备: 2H5IO6=2HIO3+O2+4H2O H5IO6=HIO4+2H2O 问题: H5IO6的结构是什么? 为什么没有H5ClO6和H5BrO6 sp3d2,原子半径 AgNO3 制备: IO3-Na3H3IO6↓ Ag5IO6↓AgCl↓+H5IO6(无色晶体) HNO3+Ba5(IO6)2=5Ba(NO3)2+2H5IO6↓ 2H5IO62HIO4 2HIO3+O2 水中以H5IO6存在 HIO4+2H2OH5IO6H++H4IO6¯ K=2×10-2 性质Mn2++IO4-IO3-+MnO4- 1.5.3卤素含氧酸及盐的性质递变规律 1.5.3.1在酸性介质中氧化性升高 MnO4-+8H++5eMn2++4H2O φMnO4-/Mn2+=φoMnO4-/Mn2+ -0.05916/5log[Mn2+]/[MnO4-][H+]8 1.5.3.2氧化性 HClO2>HClO>HClO3>HClO4 1.5.3.3含氧酸的酸性,非羟基氧的数目 HClO4>HClO3>HClO2>HClO 2氧族元素的特殊性 O, S, 第4周期的不规则性 氧化性HBrO4>H5IO6>HClO4 3第2周期的特殊性 半径特别小,内层电子数少,最大配位数4 易形成π键。 为什么CO2、SiO2不同。 σ键和π键哪个键能大? 为什么SiF4、CF4水解性不同? NCl3、NF3 比较NF3、NH3的键角和极性。 4惰性电子对效应 B C N O Al Si P S Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te Hg Ta Pb Bi Po 从上到下,从左到右 5第一电离能变化的周期性 6镧系收缩 镧系半径的变化,铈组和钇组,从上到下半径的变化,密度的变化,轻重过渡系的分组, Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Hf Ta W Re Os Ir Pt
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