关于溶胶凝胶实验制备TiO2的各种问题docx.docx
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1•实验整体方案
(1)钛酸丁酯6.80ml无水乙醇11.30ml5.00ml无水乙酸混合30min
然后逐滴滴加1.10ml二次水3.00ml无水乙酸7.3ml无水乙醇的混合液,继续搅拌30min然后陈化数小时,然后在50度烘箱慢慢从凝胶到固体,进马弗炉550灼烧
结果:
得黑白相间物质
(2)溶胶陈化12h后得到凝胶,凝胶放在干燥箱里100度干燥5h,然后简单磨了磨,放在炉子里,250度脱胶1h,接着升温到400度保温4h。
(3)在一圆底小烧瓶中加入20ml水,滴5滴硝酸(此时ph大概为1.5),60摄氏度水浴,磁力搅拌;取1g钛酸丁酯溶解在5ml乙醇中,逐渐滴加到烧瓶中,3h后反应结束,做粒径检测。
结果:
通过动态光散射或者子力显微镜发现平均粒径在15nm~20nm
(4)MesoporousTiO2wassynthesizedasfollows:
4.4mL(0.015mol)oftitaniumtetraisopropoxide(TTIP;Junsei98%)wasaddedto100mLofethanol(J.T.Baker,99.9%)containing0.4mLof0.01MaqueousKCl(pH8.5)undervigorousstirring.Awhiteprecipitatewasformedimmediately.
(5)钛酸四丁酯溶于乙醇A;水和硝酸、聚乙二醇混合溶液B;B加入溶液A中
(Ti):
(C2H5OH):
(HNO3):
(H2O)=1:
15:
0.3:
4
结果:
溶液B加进去以后,瞬间就成了果冻状,完全凝固了,不管是多剧烈的搅拌,多缓
慢的滴加,还是会变成果冻
(6)将8ml钛酸丁酯[Ti(OBu)4](分析纯)在50C搅拌下滴加到20ml乙醇中混合均匀,再加入2ml冰乙酸得到溶液A。
然后将60ml乙醇(分析纯)与2ml的蒸馏水在搅拌下加入硝酸(分析纯)调节PH值至2〜3,得到溶液B。
将溶液B以每分钟50〜60滴的速度滴加到溶液A中,然后在30C下搅拌3〜4个小时,得到一份淡黄色的透明钛溶胶。
(7)用钛酸四丁酯+乙二醇混合再加浓盐酸,加了几滴浓盐酸他就开始凝固了,20min后就
不流动了,但是一直呈现淡黄色。
我用保鲜膜封口,放置了2周。
放置5天后表层开始出现白色,应该是表层与烧杯中水蒸气反应水解的缘故。
这就是我那天拍到的情况。
里面有些气
泡,是由于搅拌导致的。
(8)A液是钛酸四丁酯+无水乙醇+乙酸。
B液是乙酸+无水乙醇+水。
摩尔比为:
钛酸四丁酯:
乙醇:
乙酸:
水=1:
34:
1.8:
3.2。
A液是透明的黄色溶液,把B液缓慢的滴入A液中,大概6秒才滴下一滴,磁力搅拌,转速大概500多每分钟。
滴加一半时发现溶液出现乳白色。
滴加结束时,溶液呈现乳白色浑浊,但还是透明的,而且有点淡黄色。
并没有使用乙酰丙酮。
和文献上说的黄色透明溶胶有差距。
(9)将30ml钛酸四丁酯溶于120ml无水乙醇中,然后加10ml二乙醇胺搅拌,在35C下高速搅拌2h,将FeNO3,5ml二甲基甲酰胺,4.0ml去离子水、30ml乙醇、0.8g聚乙二醇
(DP=20000)溶解后,滴加到钛酸四丁酯的乙醇溶液中。
结果:
反应完后的溶胶放置一段时间后就出现了分层,上面有一层上清液是怎么回事呢?
(10)5ml的钛酸四丁酯滴加在115ml的无水乙醇,形成A溶液,搅拌45分钟。
1.5ml的
去离子水滴加在10ml无水乙醇中,形成B溶液。
之后B溶液滴加在A溶液中,pH调为3左右,搅拌两个小时。
陈化一天,80度干燥。
之后,在分别在450度和500度进行退火,
退火时间2h。
结果:
退火出来的样品颜色是灰色的,而且做的吸收光谱明显红移,红移边在420~430nm.
一般来说吸收边应该在390nm左右的。
(11)30ml钛酸丁酯缓慢滴加到105ml无水乙醇中,磁力搅拌10--20min,A溶液。
12ml乙酸+30ml蒸馏水加到105ml无水乙醇中,剧烈搅拌,加盐酸或硝酸调PH值小于等于
3.B溶液。
剧烈搅拌下,将A滴加到B中,即得透明稳定淡黄色溶胶。
(12)①、A溶液的配制:
将1.0ml蒸馏水与5.5ml乙醇混合,再滴入一滴浓盐酸;
②、B溶液的配制:
500rpm搅拌下,将3ml钛酸四丁酯滴加到2ml乙酸和9ml乙醇的融合溶液中;③、30C下,在磁力搅拌作用下,将A溶液滴加到B溶液中;④、待溶胶完全形
成凝胶后(倾倒容器时液体无流动性),置于80C烘箱干燥至黄色颗粒;⑤、将干凝胶研磨
成粉末,以10C/min的升温速率在300C下焙烧1h。
按照该步骤,向B液中滴加完A液后,整个反应液为浅黄色透明溶液,搅拌下7天后才变成凝胶,得到的TiO2(80C下烘干未焙烧)
的SEM结果如下图,聚集严重。
――乙醇用量可能过多;冰醋酸用量过多;这两个原因,都可能导致形成凝胶的时间延长,过长时间可能使得粒子团聚加重。
――我也是做这个的,我觉得你的醇量不够,就是比例小了点,就像你说的,可能碰撞概率
大。
乙醇多些可能浓度低了就可以降低这个,我做的水:
醇:
钛源比在5ml:
200ml:
10ml,
有时候醇还多。
(13)A:
17ml钛酸四丁酯(》98%)缓慢溶解到30ml无水乙醇(》99.7%)中,搅拌30分钟。
B溶液:
28ml无水乙醇,7ml蒸馏水,20ml乙酸,速度大约是10s一滴,缓慢加入溶液A中。
然后搅拌2.5小时,得到透明溶胶,室温放置10.5小时陈化得到淡黄色凝胶。
100C在烘箱干燥2小时,使凝胶中的乙醇缓慢挥发干净,得到淡黄色晶体,再用玛瑙研钵磨碎至
400目,在马弗炉中煅烧4小时(500C)。
结果:
XRD的图不错,根据谢乐公式算出的粒径约为16nm,但是用Mastersizer激光粒度
仪测得的粒径达到了几十um
片1屍1=薯匸1
”粒度5II)
说明粉体团聚很厉害。
建议你在将A溶液中加入少量催化剂乙酰丙酮,以控制B溶液
滴加到A溶液时钛酸丁酯的水解速率,而且B滴加一定得慢、匀速!
煅烧结晶的时间也偏
长,2h足够。
防团聚你还可以加聚乙二醇……至于六偏磷酸钠,个人认为作用不大,还可能引入晶化缺陷或杂质!
()其他
――最好在冰浴条件下缓慢滴加,一定要控制水解速度!
――钛酸丁酯跟水的比例为0.6最好,最好不要超过1比1
――使用钛水比1:
1和1:
0.6都做出来黄色透明的溶胶了。
摩尔比。
——可以考虑在水中加入少量柠檬酸3纳
——我用过经典的sol-gel方法:
40mL乙醇+10mLTBOT为A液;10水+10乙醇+2mL硝酸为B液。
。
。
B递加到A,2-3天成为几乎固态的经典凝胶态。
――钛酸四丁酯在剧烈搅拌中逐滴加入到HNO3水溶液中,得到透明溶液,加入PH=8的弱
碱性水溶液使胶体化,得到凝胶,然后空气中80C干燥。
――我们的手法很简单,就是钛酸四丁酯溶于几十毫升乙醇,醋酸几毫升防止水解,盐溶于
蒸馏水,和几十毫升乙醇滴加,这是直接形成溶胶,高温煅烧,制作粉末。
2•煅烧后产物发黑或烧不白
――可能积碳了。
可能氧气不足或每次烧的太多,尽量让粉末摊开。
——有机物残留,焙后就会有灰色。
――你烧的温度高了。
你可以在400度烧,时间可以长点。
我这里有人遇到和你一样的情况的。
――升温速率慢些或者通含氧气氛在管式炉里烧。
――升温速度慢点,在300度停留一段时间。
――设一段停留时间比较好,300度保温2小时左右应该就差不多了!
――你烧的温度高了些,我们采用溶胶凝胶法制备钛溶胶,在马弗炉中500摄氏烧2小时,
XRD表征效果很好啊!
――除了上面说的C没完全燃烧完全之外,更有可能的原因应该是所得的样品纯度不够。
凝胶经热处理后,可能有少量其它的无机离子存在,或者生成碳化物之类的,导致样品不白。
――我们以前也遇到过,延长煅烧时间就可以了。
――粉体是灰色是没有煅烧彻底,我觉得最低也应该再550。
――300度烧肯定是锐钛矿,但是表面的有机官能团不能完全除去,所以呈现棕褐色。
要想
得到白色的二氧化钛,需要大约500度烧。
――我们做过实验,把凝胶烘干后直接用马弗炉升温至500C,保温两小时,样品基本都是
黑的,温度升太快,碳不及挥发;后来烘干后先磨碎,在慢慢加热,从300度开始,每上升
50度,停留半小时,直到500度,(我们学校实验室马弗炉升温很快,不好控制),在保温
两小时,这样制备过几批样品,都没出现过变黑的情况;我们试过这样缓慢加温到450度的时候拿出来看看,还是有很多黑的东西,可能在保温的过程中碳才慢慢挥发掉的。
――煅烧的时候要经常通通气,烧成黑色了是因为表面活性剂没有去处干净。
――还是烧的时间短,我之前做的也是黑色的,再烧一烧就白了。
――没烧好,继续烧吧,过程中翻一下!
――楼主这种情况主要是在煅烧过程中产生了炭的缘故,以前在我们实验室也有这种情况,
后来改为程序升温,且升温速度较慢的情况下,产品中有炭的情况得以消除。
产生这个的根
本原因就在于使用了模板剂的缘故,所以还有一种办法就是在煅烧前想办法去除模板。
――这与你炉子有关,就是有机物没有烧完全,炉内的氧气不够。
――我也遇到过,变黑的不是二氧化钛,是前驱体里面在加热过程中焦化的有机物,黑色的
就是碳了,楼主可以把做好的溶胶晾干后研磨或者打碎以后再烧,或者换在管式炉里通空气
或者在氧气气氛里烧,保证你烧出来的二氧化钛白白净净的。
另外,另一个办法,把烧黑的
二氧化钛重新再烧一遍,或者研磨碎了再烧一遍,这个问题就能解决,以前我遇到过的。
――我同样遇到过,干燥的时候不研磨直接焙烧,焙烧速率过大,容易造成以上的结果。
最
后产品拿到以后做XRD也没有杂峰。
――煅烧升温速率的问题,保持一分钟升一度最佳。
――我是在80度下2.5h烘干,研磨成粉,再进行焙烧,300摄氏度下焙烧已经得到比较完
整的锐钛矿晶型,但粉末颜色是褐色,也就是楼上所说的土的颜色。
但是,我制备出来的
TiO2并非纳米级,团聚情况很严重,不知道哪里出问题了,下图是在200摄氏度下焙烧1h
得到的SEM图,大家可以看看
――用微波干燥,这样加热时更均匀一些,对后面锻烧结晶的完整性有利。
――升温速度小于5度每分钟,保温2h没有问题。
特别是在你溶剂燃烧的温度段放慢速度。
――我觉得你这个是水解不完全的原因,煅烧过程有残留的碳。
3.二氧化钛的团聚问题
(1)有提到:
SDS模板合成
350度煅烧
BCPCAS48D015-OkV14.6mmxSO.OkSE(M)''**SOOnm
450度煅烧
BCPCAS48D015-OkV14.7mmx50.0kSE(M)''1''''I.OOum
550度煅烧
BCPCAS48D015-OkV14.6mmxSO.OkSE(M)''1''''I.OOum
CTAB模板合成
350度煅烧
450度煅烧
550度煅烧
从图可看出你的粉末在反应阶段就已经团聚在一起了。
这是制备纳米粉末普遍存在的冋
0CPCAS48OO15.0kV14.4mmx5OOkSE(M)1'('tOOum
――延长超声的时间可以使纳米粉体在溶剂中分散的更好。
这个课题我研究过,最多超声过
4h。
题。
――超声没戏了。
硬团聚了。
――超声波能分散的是软团聚粉末吧,从楼主的SEM照片可以看出楼主制备的粉末应该是
硬团聚,是分散不开的。
(2)又有提到:
我的二氧化钛粒子大概在500nm左右,团聚得非常厉害,基本上找不到单个球
——加柠檬酸钠什么的,师兄们就这这么做的。
(3)
()其他有提到:
――加聚合物分散剂。
――以前我做单分散的二氧化硅的时候,开始也弄不出来,后来对试剂尤其是硅源进行纯化,
然后还加入少量的NaCI,制备出的二氧化硅微球,质量好而且分散性也很好。
可能有两方面原因:
一是pH值问题,每个人的操作都不同,对文献的配比适当调整一下;二是所用的无机酸,一般用硝酸比盐酸效果更好一些。
――我一般会选用冰醋酸做修饰剂,用盐酸调pH值,而且一定要控制好水的量。
――升温速度降低。
溶液配方的选择。
多看文献,这方面文章海了去了。
提一个有点玄乎的要点。
如果能在制备过程中控制羟基,能显著降低最后的晶体尺寸。
溶胶粒子大小就有可能影响溶胶的颜色的,楼主阿,溶胶的颜色有太多的影响因素了,
但是归根到底,同样都是TiO2溶胶,是不同粒径的粒子对光的作用不同,导致最后颜色不一样,所以建议你考虑一下滴加的速度,以及搅拌的速度,这对溶胶的形成是很有影响,看
楼主的情况,乳白色的话,应该算是已经团聚了的,粒径大了
――用500C煅烧,团聚不可避免,至少100nm以上
――直接烧的话500摄氏度XRD计算尺寸也不过20nm左右
――溶胶凝胶过程没问题的话就是焙烧时候出问题了,煅烧的过程中TiO2本身就会团聚,
看你要什么样的晶型了,我一般控制焙烧温度在440。
以下,要不然烧出来光催化活性不好。
——如果是简单的溶胶凝胶,纳米晶核在溶胶中已经形成。
空气中焙烧时,晶核会很快长大,并硬团聚。
这难以避免。
――解决团聚的方法可以加入表面活性剂,在冰水浴中逐滴加入。
4•烘干后,煅烧前要不要研磨干的凝胶
――无所谓的,先磨后磨没啥区别。
――煅烧前需要研磨。
5•表面活性剂
――自己合成的话非常多,油酸、油胺、PVP、PVA等都可以。
6.
煅烧后TEM出现了6边形的空穴但煅烧后的SEM看椭球型颗粒的表面没有空穴想象则这些空穴可能在颗粒内部但二氧化钛是四方晶系形成六边形不知道该怎么解释
煅烧前的TEM.png
煅烧后的SEM.png
煅烧后的TEMI.png
煅烧后的TEM.png
7•水溶性二氧化钛
8•溶胶凝胶时减小二氧化钛粒子尺寸的方法
――反应时间短点,温度高点。
——加些表面活性剂进去可能有帮助。
――用水量感觉比较大,应该增大乙醇的用量,这样水解的速度慢点。
加点乙酰丙酮试试,我们以前控制钛酸丁酯水解的时候用过,效果还不错。
――减小浓度,温度大点,搅拌要快。
――低浓度,加控制剂、缩短时间,不让其像滚雪球一样长成大颗粒。
9.晶型问题
——一般情况下,Cl离子存在有利于金红石的形成;形成溶胶的过程中Cl浓度过高在后序
的处理中是有可能形成R的
——加入表面活性剂如P123可以让纳米颗粒堆积出一些介孔,从而提高比表面(100/
200m2/g)。
控制TiO2的水解速度也很重要(包括水量,湿度,温度,滴加Ti源速度)。
――800度以上都是金红石了,400以下基本都是锐钛矿,中间温度金红石比例逐渐变大。
10.其他
——钛酸丁酯其实也不好定量取,也会有水解,最好的办法是一次性取好添加到林檬酸里面,
络合作用,每次取混合液就好,而不是每次从瓶里直接取钛酸丁酯。
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