废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺研究.docx
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废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺研究
废轮胎热解炭黑灰渣中锌提取工艺研究
周园芳1,欧阳少波,熊道陵1,雒梦琦1,文明福1,吴泰平2
(1.江西理工大学材料冶金化学学部,江西赣州,341000;2.遂川和创金属新材料有限公司,江西吉安,343900)
摘要:
废轮胎经煤油预处理后,经热解生成炭黑,之后煅烧生成灰渣,针对废轮胎热解炭黑煅烧后灰渣中锌的提取进行了相关研究,采用酸溶-分步沉淀法,最终锌以氧化锌产品回收。
分别采用4种无机酸(HCl、HNO3、H2SO4及醋酸)对灰渣进行酸溶处理,得出盐酸对灰渣酸溶效果最佳;在此基础上,考察了酸浓度、液固比(酸体积/炭黑质量)、浸出时间、酸解温度等因素对锌离子浸出效果的影响,得到锌浸出的优化工艺条件为:
酸浓度2mo1/L、温度20℃、浸出时间60min和液固比6:
1mL/g,在此条件下浸出锌离子的浸出率约为91.4%。
经分步沉淀法对滤液进行沉淀、煅烧后,得到纯度约为98.2%氧化锌产品,灰渣中锌提取率达到81.4%左右。
关键词:
废轮胎;灰渣;氧化锌;分步沉淀;提取工艺
中图分类号:
TQ09文献标志码:
A
Extractionprocessofzincrecoveryfromashincarbonblackderivedfromscraptirepyrolysis
ZHOUYuanfang1,OUYANGShaobo1,XIONGDaoling1,LUOMengqi1,WENMingfu1,WUTaiping2
(1.DepartmentofMaterialsMetallurgyandChemistry,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;2.SuichuanHechuangMaterialsCo.,Ltd,Ji’an343900,China)
Abstract:
Thescraptirewasfirstlysoakedinkerosene,afterthatthescraptirepreparedwaspyrolyzedtogeneratethepyrolysiscarbonblack,whichwasfinallycalcinedtoformtheash.Thestudyfocusedonthezincextractionfromtheash.Thezinchadbeenextractedfromtheashbythemethodofacid dissolutionandstep-precipitation,duringwhichtheproductwasrecoveredintheformofzincoxide.Fourkindsofinorganicacids(HCl,HNO3、H2SO4andaceticacid)wereusedtodissolvetheash,anditwasfoundthatHCl hasthebestdissolvingeffectontheash.Followedtheaboveresult,withHClastheacidsolublereagent,theeffectsoftheacidconcentration,theratioofsolidtoliquid(carbonblackmass/acidvolume),leachingtime,andreactiontemperatureontheleachingeffectivenessofzincionweresystematicallyinvestigated.Theoptimaloperatingconditionforleachingzincionwasobtained,whichwastheacidconcentrationof2mo1/L,temperatureof20oC,leachingtimeof60minandtheratioofliquidtosolidof6:
1mL/g.Undertheoptimalcondition,theleachingrateofzincionswasabout91.4%.Thefiltratewasfirstlyprecipitatedbythestep-precipitationmethod,andthentheprecipitatewascalcinedtogettheproductwiththepurityofzincoxideof98.2%,andtheextractionrateofzincfromtheashreachedapproximate81.4%.
Keywords:
scraptire;ash;zincoxide;step-precipitation;extractionprocess
随着我国经济的快速发展,工业化和城市化进程的加快,环境污染和资源短缺问题日益显现,工业和城市产生的大量固体废弃物,对大气环境、水环境、土壤环境等造成了极严重的污染,已对人类生存环境造成了极大的危害[1,2]。
废轮胎作为一种典型的固体废物,其产量相当可观。
据美国橡胶制造商协会(RMA)统计,全世界年产废轮胎量达到15亿条,相当于1700万t,且仍以惊人的数字增长[3-6],我国废轮胎的产生量己经由2006年的1.5亿条增长到2008年的1.9亿条,仅次于美国,为废轮胎第二大产生国[7],由于废轮胎的处理非常复杂,得以回收利用的仅约占15%~20%,大量废旧轮胎的堆积,存在较大的环境风险,如何高效地处理废轮胎,已成为目前亟待解决的一个环境问题。
废轮胎在物理、化学和生物方面具有极强的耐受性,是一种可资源化的高分子材料,对废旧轮胎进行循环再生利用,已引起世界各国的关注。
废轮胎热解技术由于热解过程操作条件相对温和[8],可产生大量的高品质燃料油,同时,能副产高热值热解气和热解炭黑,并回收金属钢丝,成为废轮胎资源化回收的有效手段之一,热解技术不仅能消除废轮胎所带来的环境污染,实现资源再生,并且对缓解日趋紧张的能源问题具有重要意义[9-12]。
目前,国内外对废轮胎热解炭黑的处理主要集中在热解炭黑的商用价值研究上[13,14],然而,很少有人关注从废轮胎热解炭黑中回收有价金属。
由于在生产轮胎过程中,会添加超过100多种不同的添加剂用以改善轮胎的性能,其中含有大量的铁、铜、锌、钴等重金属元素[15],这些重金属在废轮胎焚烧后的灰分中大量富集,尤其作为硫化活性剂的ZnO含量较高,据估计,每年从废轮胎中回收的ZnO量可达7000t[16]。
研究发现,热解炭黑各金属含量中锌的含量最高,且主要以ZnO和ZnS的形式存在,表明热解炭黑中的灰分大多为轮胎在制备过程中添加的无机盐成分,也说明了对其进行二次金属资源的提取是一项很有前景的研究[12-20]。
通常对于二次金属资源的提取,主要有火法冶金和湿法冶金技术,与火法冶金技术相比,湿法冶金技术更为环保和经济,被广泛地应用在废轮胎有价金属的回收[21]。
Kinoshita等[16]利用湿法冶金技术从废轮胎焚烧过程中产生的飞灰和底灰中选择性地提取锌,飞灰中锌含量为45%,经酸溶后过滤,采用5种不同的萃取剂对滤液进行萃取,萃取后利用去离子水反萃取,最终发现利用三正辛胺(TOA)为萃取剂经萃取和反萃取之后,锌的回收率达到67%。
Yamaguchi等[22]利用聚氯乙烯和废轮胎焚烧后飞灰进行热处理,在200℃热处理温度下,飞灰中的氧化锌会转变成水溶性的氯化锌,采用水洗可以将90%的锌溶解,而基本不含其他重金属元素,与传统的酸溶方法相比,具有更高的锌溶解性和选择性,但过程并未对含锌溶液进一步处理。
Baba等[23]利用HCl溶液在酸浓度8.06mol/L、液固比10L/g、80℃条件下对废轮胎灰进行酸溶处理,之后通过调节滤液pH值至3.0除去Ag+、Sn2+、Mn2+等离子,用电沉积法脱除Pb2+离子,再用氨溶液调整pH值至3.5脱除Fe3+离子,最终的滤液中主要含有Zn2+,采用含CYANEX®2720.032mol/L的煤油溶液进行萃取,Zn2+萃取率达到93.42%,之后利用浓度0.1mol/L的盐酸溶液进行反萃取,反萃率达到92%。
上述过程对锌的回收主要采用酸溶、萃取和反萃取等步骤,过程相对复杂,对萃取剂的选择较为严格,过程中会消耗大量酸和萃取剂。
由此,本文在酸溶基础上,利用分步沉淀法对回收锌元素进行相关研究。
利用煤油对废轮胎浸渍预处理,热解后得到比表面积和孔隙率更高的热解炭黑[12,14,24,25],有利于后续的灰渣脱灰过程。
灰渣脱灰分别采用HCl、HNO3、H2SO4及醋酸进行浸出,得出HCl溶液具有较好的浸出效果,在此基础上,采用单因素实验,分别考察了酸浓度、液固比(炭黑质量/酸体积)、浸出时间、酸解温度等因素对锌离子浸出效果的影响,从能耗和环保的角度找出较佳的操作条件,并对此条件下的滤液采用分步沉淀法以氧化锌的形式回收锌元素。
该方法工艺较为简单,操作条件更加温和,为废轮胎中锌资源的回收提供了一种新的思路。
1实验部分
1.1实验样品及试剂
废轮胎由上海金匙环保科技有限公司提供。
灰渣的制备包括以下过程:
废轮胎经煤油溶胀预处理后,在600℃进行常压热解,热解气经碱液吸收脱除H2S等组分后直接外排;焦油经冷凝气液分离后收集待检测;热解后炭黑取出粉碎碾磨至55μm以下,在马弗炉中850℃煅烧下约12h后生成灰渣,待冷却后灰渣放入干燥器中备用。
将研磨处理的热解炭黑,按照GB/T3780.10-2009灰分测定方法,对试样进行灰分测定,得到炭黑中灰分含量为9.3%,利用X射线荧光光谱分析(XRF)对灰分进行定性定量分析,发现灰分中各元素质量分数为:
锌(Zn)40.04%、铁(Fe)5.75%、钙(Ca)3.29%、铝(Al)0.26%、镁(Mg)0.23%、钴(Co)0.08%、铜(Cu)0.06%等。
废轮胎和热解后炭黑元素分析和工业分析列于表1,热解后炭黑中固定碳含量和灰分含量增加,挥发分显著降低,通过元素分析可知,碳含量增加,而氢含量减少。
表1废轮胎和炭黑工业分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysesofscraptireandcarbonblack
样品
工业分析(ad,%)
元素分析(daf,%)
灰分
挥发分
水分
固定碳*
C
H
N
O*
S
废轮胎
7.2
63.8
2.0
27.0
85.77
8.57
0.65
3.87
1.14
炭黑
9.3
1.3
2.1
87.3
95.43
0.54
0.44
1.11
2.48
注:
*表示差减法得到,ad表示空气干燥基,daf表示无灰干燥基,%表示质量分数。
实验过程所用试剂详列于表2中,其中,无机酸分别为HCl、HNO3、H2SO4及醋酸,乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、二甲基酚橙和氟化钾等用于氧化锌含量的测定。
表2实验试剂一览表
Table2Experimentalreagents
名称
规格
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- 关 键 词:
- 轮胎 炭黑 灰渣中锌 提取 工艺 研究