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材料科学与工程专业毕业论文

毕业论文

超高温材料硼化锆粉体的制备

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指导教师：

2012年06月

中文摘要

论文采用在真空中利用碳还原法进行硼化锆粉体的制备，该方法是以氧化锆、活性炭、碳化硼和氧化硼为主要原料，研制出纯度较高，颗粒较小且制作工艺简单、成本较低的硼化锆粉体。

本文主要研究在碳热还原反应中，碳含量、烧成温度和保温时间对反应产物的影响。

通过对反应产物进行XRD、SEM等测试分析，找到一条制取高质量硼化锆粉体的反应路线：

（1）碳含量要过量；

（2）烧成温度为1650℃保温时间为1.5小时。

关键词：

碳热还原法硼化锆碳含量反应温度保温时间

Abstract

TheZrB2powersarepreparedinvacuumbycarbothermalreductionmethodwithZrO2powers,B2O3powers,B4Cpowers,andactivatedcarbonasthemainrawmaterial.LowercostofZrB2powershavebeendevelopedwhichhavehighpurity,smallerparticlesandsimpleproductiontechnology.Thispapermainlystudieseffectofthecontentofcarboncontent,sinteringtemperatureandholdingtimeontheinfluenceofreactionproductsincarbothermalreductionmethod.ThroughtestingandanalyzingtheSEM,XRDoftheZrB2powers,theresultsshowthathighqualityZrB2powderscanbesynthesizedwiththeoptimumprocessingparametersasfollows:

（i）Activatedcarbonshouldbeexcessive;（ii）theconditionofcarbothermalreductionheattreatmentisat1650°Cfor1.5h.

Keywords:

carbothermalreductionmethod,ZrB2powers,carboncontent,reactiontemperature,thetimeofheat

第一章：

引言

1.1课题的目的和意义：

在科学技术日新月异的今天，世界新材料的迅猛发展对先进材料的性能提出越来越高要求，而制备高性能材料必须以高纯、超细的无机化合物为原料。

因此，生产高性能、低成本的原料市场潜力巨大。

先进陶瓷材料的优良性能是通过其特殊的化学组成和微观结构来实现，而这又需要陶瓷加工过程各个工艺步骤的精细控制。

现代陶瓷的制备工艺过程主要有粉体制备、成型、烧结三个主要环节组成。

其中，粉体制备是基础,是原料的准备阶段,若粉体质量不高，不但烧结条件难以控制,也决不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部缺陷少、外部平整的瓷坯体。

陶瓷材料的显微结构主要是在烧结过程中形成的,要想借助一些后续处理工艺来大幅度改变是很困难的,它在很大程度上是由原料粉体的特性决定的。

因此,陶瓷粉体的性能将直接影响陶瓷材料组成和结构,进而影响材料性能。

粉体的尺寸大小对粉体的性能有决定性影响。

当粉体的尺寸达到纳米级别时,其比表面积会迅速增加,同时由于表面效应、小尺寸应以及量子效应,纳米粉体将表现出许多特殊功能，可以生产出性能更加优异的陶瓷材[1-3]。

ZrB2为六方体晶型,灰色结晶或粉末,相对密度5.8,熔点为3040℃。

有极高的熔点、硬度，良好的导热、导电性能，化学性质稳定，热膨胀系数低、阻燃耐腐蚀及轻质等优点[4-8]，在高温材料领域以其抗氧化性、耐腐蚀性、抗震性及补集中字特点[9-10]等优越的性能越来越受到人们的重视。

并越来越多的应用到高温结构陶瓷材料、耐火材料、复合材料及核控制材料等领域。

但与此同时，尽管ZrB2陶瓷综合性能优异，越来越得到人们的青睐，但是因为其高温下易氧化，强度低，并且致密化的获得比较困难，成本较高，烧结困难，而且ZrB2陶瓷强度与碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比强度还比较低，从而限制了其应用范围。

高纯度的ZrB2陶瓷的制备一般都是在实验室条件下的，难以工业化生产，因此，如何利用较为简便的方法制备出纯度较高、颗粒较小、性能稳定的硼化锆粉体对于社会的发展具有极其重要的意义。

本课题以分析纯度的氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭为主要原料以还原法制取了较高纯度的硼化锆粉体，并对制取工艺、影响因素进行了分析与研究。

本课题的目的是通过系统细致的实验研究，利用碳还原法在一定温度范围内焙烧若干时间后制得较高纯度的硼化锆粉体，得到的颗粒分散性好，颗粒粒径较小并且均匀。

并在实验的过程中探究碳的添加量、焙烧温度和保温时间对反应产物的影响。

1.2近几年来国内外研制状况

1.2.1硼化锆陶瓷应用举例

由于ZrB2具有上述优良特性，已广泛用作各种高温材料及功能材料，如钢水连续测温套管、连续铸钢浸入式水口、航空工业中涡轮叶片、磁流体发电电极和特种电炉中高温发热原料，切割加工工具等等。

以下介绍几种典型的应用：

浸入式水口：

现行的浸入式水口用渣线材质ZrO2-C，较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗剥落等方面都有很大提高，但仍存在一定量的氧化铝堆积、较强的侵蚀等问题，利用ZrB2材质的抗铜水侵蚀强、高温性能好等优点研制的ZrB2-C质水口保护环有利于水口寿命的提高，并且控制适当的粒度和配比，可取得大幅度优于ZG质（约2倍）的制品，具有高耐蚀性和良好的耐剥落性能。

ZrB2质耐火砖，浇注料：

将ZrB2添加到MgO-C、Al2O3-C耐火材料中或者直接以ZrB2为骨料、细粉制成耐火砖和浇注料，具有非常好的抗氧化性能及其它耐火性能，其抗氧化机理可分析为：

硼化锆中温氧化生成的B2O3分别在MgO-C、A12O3-C中形成MgO·B2O3、A12O3·B2O3熔融相，从而对砖起到保护作用。

无论是水口还是砖、浇注料．若同时添加ZrB2与金属，制品的性能如抗氧化性、抗侵蚀性和抗热震性都将大大提高。

热电偶：

用ZrB2和石墨做原料制成的套管式热电偶具有比常用的金属热电偶和辐射温度计更优良的抗熔融金属的侵蚀、抗活性气体腐蚀等性能，经证明可在1200～l600℃范围内置于氧化气氛中工作，在新日铁连铸设备中可连续测温达140h以上。

等离子加工用电极材料：

热等离子加工技术在材料制备、加工、成形中有着广泛的应用．但是其电极的高耗损、频繁更换使连续作业受到限制，传统C极、Cu极已不能满足更高的要求。

若结合ZrB2的高硬度、高熔点及Cu的低熔点、高导热的优点，采用热压硼化锆、液相浸透Cu的方法制成的ZrB2-Cu质电极，通过电流放电加工法（EDM法）进行性能测试．发现它具有极高的切割率及较低的磨损率[11]。

1.2.2近几年ZrB2粉体研究方向

针对ZrB2粉体本身的性质极其目前ZrB2粉体的研究进展，近几年来国内外的研制状况主要集中在如何提高抗氧化性、提高致密化程度和强度等方面。

（1）为提高抗氧化性能，很多学者引入第二相与O2亲和力更大的物质，或通过一定的热处理制度，在其表面形成一比B2O3更稳定的液相物质保护膜，阻止材料的进一步氧化。

目前，最常用的添加剂是SiC，由于添加SiC会在氧化层中生成富Si层，从而提高抗氧化性。

对含20%（体积分数）SiC的ZrB2基陶瓷的研究表明，此复相陶瓷具有最优良的抗氧化性能和机械性能。

低于1100℃，SiC的添加未改变二硼化物的氧化行为，在此温度范围内，SiC的氧化远远低于二硼化物。

因此，低于1100℃时，与单相ZrB2陶瓷相同，ZrB2—SiC氧化层成分为ZrO2和B2O3。

高于1100℃时，2种因素影响氧化行为。

一方面，SiC氧化增加，转化为SiO2和CO或CO2；另一方面，B2O3的蒸发加剧。

在1200～1300℃，由于B2O3的蒸发ZrB2—SiC陶瓷表现为失重。

1500℃生成的外层氧化物中仅含有不到1%（质量分数）的B，表明此温度下B2O3几乎全部蒸发。

SiC的添加不仅提高了抗氧化温度，而且在温度升高B2O3失去抗氧化作用后起到了显著的抗氧化保护，同时由于剪切应力或其他原因阻止了进一步氧化。

（2）提高致密化程度，ZrB2熔点高，难以烧结致密，纯ZrB2的烧结需要2300℃以上的高温。

如何提高ZrB2陶瓷的致密度一直是研究的重点。

无压烧结和热压烧结法是目前在ZrB2材料制备中普遍采用的烧结技术。

无压烧结工艺简单，无需特殊设备，成本低，但烧结制品致密度低。

热压烧结一方面可以将难以在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结，同时抑制颗粒的异常长大，减少孔隙度，提高材料的强度；另一方面可以在短时间内达到致密化，烧结出接近理论密度的烧结体。

（3）提高强度，ZrB2的强度低，是因为其弹性模量不高。

学者多采用引入一种或几种弹性模量更高的第二相物质，以便于望提高其机械强度．并保证其优良的热震稳定性等其他性能。

1.2.3利用碳热还原法制备ZrB2粉体研究状况

（1）LuyangChen[12]等以ZrCl4和NaBH4为原料，利用NaBH4的还原性，在惰性气体（Ar）环境中于500～700℃固相烧结得到了粒径均匀（20nm）的ZrB2粉体。

温度低于500℃时发生反应：

ZrCl4+2NaBH4→ZrB2+2NaCl+2HCl4+3H2（1-1）

当温度高于500℃时，NaBH4先发生分解，然后再与ZrCl4反应：

NaBH4→BH3+NaH（1-2）

ZrCl4+2NaH+2BH3→ZrB2+2HCl+2NaCl+3H2（1-3）

但是，若用此方法制备膨化锆粉体，有一个问题就是目标粉体中存在HCl气体，有一定的大气污染和设备污染。

另外，制得的粉体分散性不均匀，产物中的颗粒有一定团聚现象。

（2）ZhaoHong[13]等对ZrO2、B4C、C体系进行了热动力学计算，并将各种粉末混合烘干后，置于电炉中（惰性气体氛围）于1600℃左右烧结，得到ZrB2粉体。

反应方程式为：

2ZrO2+B4C+3C→2ZrB2+4CO↑（1-4）

经实验发现：

反应时的的温度越高，保温的时间越久，产品的纯度越高，但与此同时，目标粉体的颗粒的粒径越大。

所以，若想制备较高纯度，颗粒粒径较小的膨化锆粉体，需要选择合适的反应温度和保温时间。

另外，选用B2O3代替B4C可以降低目标粉体产物中的C的含量。

由于B2O3容易挥发，因此在产物中需要加入过量的B2O3以保证反应能够顺利进行。

这种方法成本较为低廉，工艺简单，但是反应得到的产品纯度不高，反应能耗大，反应进行的不完全，而且不利于出去杂质。

（3）陈志伟、魏春成等人[14]以ZrO2凝胶和B2O3为原料，分别用碳和碳纤维作为还原剂，PEG作为分散剂，在氩气气氛下1750℃保温1h制备出了ZrB2粉体。

研究得出了结论：

1B2O3高温下极易汽化，因此需要加人过量的B2O3才能制备出高纯ZrB2粉体。

2采用NaBH4滴定ZrOCl2溶液制备出了ZrO2凝胶，然后与B2O3混合，再用活性炭作为还原剂，PEG作分散剂，在氩气气氛下1750℃保温lh制备出ZrB2粉体，其颗粒细小，均匀，平均粒径约为80nm，粒子为球形。

3用炭纤维作为还原剂ZrO2粉体，其反应活性比活性炭差，对颗粒形貌有明显影响。

（4）QiuHuiYu[15]等人以ZrO2、B4C和石墨或者炭黑为原料利用碳热还原法制备了不同粒径不同的形态的ZrB2粉体。

实验发现：

真空中在降低合成温度的条件下利用炭黑颗粒作为原料合成的ZrB2粉体比用石墨作原料合成的ZrB2粉体要好。

然而，在氩气气氛烧结的情况下，利用石墨和炭黑做原料所需要的合成温度大致相同。

进一步观察发现，真空条件下制备出的ZrB2大都成柱状；而氩气气氛条件下制备出的ZrB2粉体呈现出球状。

为了探究上述现象的原因，作者从热力学计算和机制上进行了探究和讨论。

研究发现：

不同粒径大小和分子形貌的ZrB2粉体可以通过硼碳还原反应中采用碳黑还是石墨真空烧结还是氩气气氛烧结来控制。

原因如下：

（1）在真空中，与用石墨参与反应相比，由于碳黑在固体中更高的表面能和更大的接触面积，利用碳黑颗粒参与反应可以降低反应温度并且生成更好的ZrB2粉体。

（2）在氩气气氛中，用碳黑和石墨参与反应所需要的合成温度大体相同。

这时因为与固态相比，液态的中间产物（B2O3）在反应中起到了更为重要的作用。

（3）在真空中生成的是柱状的ZrB2粉体，而在气氛烧结中的到的是球状的ZrB2粉体。

真空条件下气氛条件下生成不同形貌的ZrB2粉体的原因是因为他们不同的反应路径，其主要取决于在反应原料中反应中间产物B2O3的含量的多少。

1.3超高温材料硼化锆粉体的制备及影响因素

1.3.1超高温材料硼化锆粉体的制备

传统的硼化锆粉体的制备主要有固相法、气相法和机械化学法。

其中固相法又包含直接合成法、还原法、自蔓延高温合成法和固相热分解法等方法。

直接合成法：

Zr+2B→ZrB2（1-5）

RadewD.D.[16]等采用机械球磨和自蔓延燃烧的方法制备了ZrB2粉体。

首先将纯度为99%、粒径约为3.0μm的Zr粉与纯度98%、粒径为10μm的非晶硼粉在高能行球星磨机中混合，然后置于反应器中（Ar气氛）冷压，制得ZrB2粉体。

化学反应方程式为Zr+2B→ZrB2（1-6）

这种方法的优点是制得的粉末纯度比较高，但是原料昂贵，粉末粒径粗大，活性低，不利于烧结及后加工处理，同时还需要高温环境，能耗较大，难以实现工业化生产。

还原法：

ZhaoHong[13]等对ZrO2、B4C、C体系进行了热动力学计算，并将各种粉末混合烘干后，置于电炉中（惰性气体氛围）于1600℃左右烧结，得到ZrB2粉体。

反应方程式为：

2ZrO2+B4C+3C→2ZrB2+4CO↑（1-7）

研究发现，烧结温度越高、保温时间越长，产品中杂质的含量越少，但合成的ZrB2粉体的颗粒粒径越大。

因此选择合适的烧结温度和保温时间，对于制备高纯、超细的ZrB2粉体具有至关重要的作用。

自蔓延高温合成法：

自蔓延高温合成法（SHS法）[17]是前苏联科学家Mezhanow教授于1967年提出来的一种材料合成新工艺，其基本原理是利用原料化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行，以获得具有特定成分和结构的燃烧产物。

中国核动力研究设计院的龙冲生等人以氢化锆、硼粉末为原料，在Ar下采用SHS技术制备了ZrB2陶瓷粉末，反应产物颗粒粒径比较均匀，大都小于1μm。

产品的纯度也达到了99%。

SHS法过程简单，反应速度快，能耗小，合成的粉末活性高，有利于烧结和后加工处理。

缺点在于其反应速度太快，使得反应过程、产物结构以及性能都不容易精确控制，有时反应进行的不完全，相应的杂志也会比较多。

固相热分解法：

AndrievskiiRa[18]等以Zr（BH4）4为原料在温度为573.623K、压强为0.133Pa的条件下，加热分解制得了粒径为40nm的ZrB2（x=2.76-3.74），其晶格常数α=0.3165-0.3167nm，c=0.1536-0.3528nm反应方程式为：

Zr（BH4）4→ZrB2+H2↑（1-8）

机械化学法：

机械球磨法通过改变粉末粒度大小，使粒度变细，提高粉末表面能，增加品格不完整性，从而使反应温度大大降低，并且还能改善随后粉末的成形性和烧结性能，因此，广泛用于各种粉末体的制备。

MillerP.等利用此方法将ZrB2（99%，尺寸约为2μm）和非晶硼（92%，尺寸约为0.2-0.4μm）混合放入高能球磨机中（球磨比为40：

1，真空）球磨70h后，退火热处理可形成ZrB2，该反应温度不超过1100°C，反应式为[19]：

ZrO2+4B→ZrB2+B2O3↑（1-9）

机械化学法具有工艺简便，效率高的特点。

但是制备的粉体颗粒粒径分布不均匀，结构缺陷较多，需要退火处理。

并且很难获得纳米级的粉末。

气相法：

气相法主要用来制备ZrB2薄膜，研究较为成熟。

最常用的有等离子喷涂，物理气象沉积（PVD）、化学气象沉积（CAD）、等离子增强CAD、RPECVD法、激光CAD等。

这些方法原理、设备基本一致，反应通式为[20]：

ZrXn+BCl3+H2→ZrB2+HCl+HX（1-10）

1.3.2制备硼化锆粉体的影响因素

以本实验所采用的碳热还原法为例，影响硼化锆粉体制备的因素有很多，主要体现在以下几个方面：

（1）实验原料的种类和添加量的影响

（2）烧结方式的影响

（3）焙烧温度的影响

（4）保温时间的影响

（5）升温速率和降温速率的影响

1.4本课题的研究对象、内容和目标

研究对象：

（1）碳的添加量对反应产物纯度的影响

（2）不同焙烧温度和保温时间对反应产物的影响

（3）硼化锆粉体的显微分析、表征

研究内容：

（1）不同碳添加量对硼化锆粉体纯度的影响

（2）碳添加量、保温时间相同时，焙烧温度对硼化锆粉体的纯度、粒径等方面的影响。

（3）碳添加量、焙烧温度相同时焙烧温度对硼化锆粉体的纯度、粒径等方面的影响。

研究目标：

合成硼化锆粉体，得到的颗粒分散性好，颗粒粒径较小并且均匀。

第二章试验方法

2.1试剂和仪器：

2.1.1主要试剂：

实验使用的主要试剂及其状态与纯度如下：

表2-1实验室所用药品的名称状态和纯度

药品名称

纯度

生产厂家

氧化锆

分析纯

天津博迪化工公司

氧化硼

分析纯

上海通亚精细化工厂

碳化硼

分析纯

新冕碳化硼有限公司

活性炭

分析纯

湖南美吉化工有限公司

2.1.2仪器：

表2.2主要实验仪器

仪器名称

规格型号

生产厂家

电热鼓风干燥箱

101-A

北京市永光明医疗仪器厂

电子天平

FA2004

常州万得天平仪器有限公司

油压千斤顶

———

—————

球磨机

AH2-Y

上海青浦沪西仪器厂

抽真空机

SHB-Ⅲ型

郑州长城科技工贸有限公司

multi5000多功能烧结炉

FRET-20

上海皓越仪器设备有限公司

X—衍射仪

D8ADVANCE

德国Brucker

扫描电子显微镜

FEISirion

荷兰

2.2碳还原法概述：

碳还原法是用来制备ZrB2粉体的一种方法，碳还原法制备硼化锆粉体在于以碳或碳的化合物为还原剂在真空或惰性气体气氛中与氧化锆在1400℃以上的温度中反应生成硼化锆粉体的反应。

2.2.1碳还原法制备鹏化工粉体的原理和特点：

一般来讲，碳还原法所采用的还原剂大多数为碳或者碳化硼与氧化锆反应，其化学方程式分别为：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑（2-1）

2ZrO2+B4C+3C=2ZrB2+4CO↑（2-2）

Zr（ZrH4、ZrC）+B4C（+B2O3）→ZrB2+CO（2-3）

加入B2O3的目的是降低产物中碳化物的含量。

比较常用的方法是在碳存在的情况下用金属氧化物同碳化硼作用，制备硼化物，在碳管炉中（如在H2气氛中需1800℃，如在真空气氛中需1700—1800℃）进行。

在1995年H．Zhao[13]等对ZrO2+B4C+C体系的热动力学计算和实验上的仔细研究，发现该反应在低温阶段（1400℃左右）按照硼化反应:

ZrO2+5/6B4C→ZrB2+2/3B2O3+5/6C（2-4）

进行，在高温阶段（1600℃）按碳化反应：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑（2-5）

进行。

在这个反应体系中，由于受中间产物B2O3的汽化，反应前需掺加过量的B4C以弥补B的损失而得到高纯的ZrB2粉末。

如果合成温度越高，保温时间越长，氧和碳的含量都会降低，但是合成粉末的粒度会长大。

所以选择合适的合成温度和保温时间对制备高纯超细的ZrB2粉末来说很重要。

现代利用碳还原法合成硼化锆的主要是用氧化锆还原硼化的方法，还原剂可用碳或碳化硼（B4C）。

用碳化硼比用碳好，因为用碳还原合成硼锆，作为硼的来源是硼酐，不管是采用电弧熔融合成或者固相反应合成工艺，由于硼酐沸点很低，1000℃以上就大量挥发，致使合成的硼化锆化学组成波动很大，并且熔融法的温度高，电熔速度极快，会造成石墨电极和石墨坩埚对产品的严重玷污，还可能产生大量的副产物碳化锆。

而用碳化硼做还原剂，就可以制备出ZrB2的单相产物，其反应式为：

3ZrO2+B4C+8C+B2O3=3ZrB2+9CO↑（2-6）

由于碳化硼不易挥发，从而可以正确配方，工艺稳定，出料率也高，所以多用它作还原剂，在碳管炉中固相反应合成硼化锆。

利用碳还原法制备硼化锆粉体，优点在于成本低廉，工艺简单，并且能够制得纯度较高的目标粉体。

同时也是目前工业上大多使用的方法之一[20]。

2.2.2碳还原法制备硼化锆粉体的主要步骤：

①称量。

按计划进行原料配比，准确称取B4C、C、ZrO2、B2O3、酒精等原料，分别编号。

②混料。

将称量好的原料依次倒入研磨罐中，盖好研磨盖，然后将研磨罐放在球磨机上充分研磨24h。

③干燥。

将球磨好的原料倒入干燥的托盘中，然后放入干燥箱中干燥24h，干燥温度设在50℃；并要将研磨罐清洗干净，放于干燥箱中干燥，设定温度在50℃。

待原料干燥好之后，装入样品袋中，以备成型。

④成型。

将不同编号的原料分别称取一定的量，用油压千斤顶压制成φ30mm的圆片每组各四个，并编号为××-1、××-2、××-3、××-4备用。

⑤真空条件下烧成。

真空条件，将压制成型的样品圆片进行烧结。

分别取烧结温度为1300℃、1400℃、1450℃、1550℃、1650℃、1850℃。

⑥后期处理。

出炉后，用砂纸或抹布对试样表面进行清洁处理。

⑦性能测试。

取样进行XRD、SEM等分析。

2.2.3技术路线：

图2.1技术路线图

2.2.4注意事项：

（1）称量样品前确保烧杯等物品已经烘干完毕，避免和水分接触。

（2）烘干后的样品用密封袋密封起来，避免和氧气接触。

（3）烧制样品时，及时记录实验数据。

2.3试样的制备：

按摩尔数比二氧化锆：

氧化硼：

碳化硼：

活性炭=3:

1.2:

1.2：

（7、8、9）进行原料配比，总重为130g。

无水乙醇和研磨球的质量分别为156g和520g。

2.4烧成制度：

将制得的样品分别在1300℃、1400℃、1450℃、1550℃、1650℃、1850℃下煅烧，保温1.5h。

在1450℃煅烧保温1h、2h各一组，对比比较。

第三章结果与讨论

　　正如前面所说的，本课题主要从碳的添加量、烧成温度和保温时间3个方面探究其对反应产物转化率和显微结构的影响。

另外由于反应产物物相比较单一，本文又利用任意内标法对反应的转化率进行了粗略的估算。

下面进行详细的探究与讨论：

3.1XRD衍射图谱分析（物相分析）

3.1.1碳的添加量对硼化锆粉体的影响

在烧成温度、保温时间相同的情况下，将原料按碳的添加量的不同分为3组。

编号分别为7#（二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3:

1.2:

1.2:

7）、8#（二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3:

1.2:

1.2:

8）、9#