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气体脱硫
第一部分气体脱硫
一、气体中的硫化物
硫在油品中的存在形态有:
元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的含硫化合物,此外尚有少量其他类型的含硫化合物。
我们一般将硫化物分为活性硫化物和非活性硫化物,活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等,它们的共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用;非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物,经受热分解后一些非活性硫化物将会转变成活性硫化物。
干气中含硫化合物主要为硫化氢,液化气除了含硫化氢之外还含有硫醇、硫醚等。
干气、液化气中含有硫化物时,会引起设备和管线的腐蚀,使催化剂中毒,危害人体健康,污染大气。
同时,气体中的硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料。
二、气体脱硫的方法
气体脱硫的方法可分为干法脱硫与湿法脱硫两大类。
干法脱硫是利用固体吸附剂吸附法脱除硫化氢,常用的吸附剂有氧化锌、活性炭和分子筛,湿法脱硫是用液体吸收剂洗涤气体,以除去气体中的硫化氢,其中最常用的是醇胺法脱硫。
醇胺法脱硫溶剂一般采用国内新开发的复合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂,该溶剂是以MDEA为基础组份,加入适量添加剂改善胺溶液的脱硫选择性、抗降解和抗腐蚀能力,此外还加入微量辅助添加剂以增加溶剂的抗氧化和抗发泡能力。
复合型甲基二乙醇胺溶剂与传统的其他醇胺脱硫剂相比主要有以下特点:
1、对H2S有较高的选择吸收性能,溶剂再生后酸性气中硫化氢浓度可以达到70%(v)以上。
2、溶剂损失量小。
其蒸汽压在几种醇胺中最低,而且化学性质稳定,溶剂降解物少。
3、碱性在几种醇胺中最低,腐蚀性最轻。
4、装置能耗低。
与H2S、CO2的反应热最小,同时最高使用浓度可达40~50%(wt),溶剂循环量降低,使再生蒸汽消耗量大大降低(为稳定脱硫和再生系统的操作,降低胺耗,采用复合型甲基二乙醇胺溶剂的浓度为30%(wt))。
5、因其对H2S选择性好,溶剂循环量降低且使用浓度高,故降低了设备体积,节省了投资。
三、脱硫反应机理
在高压低温下,在脱硫塔内脱除硫化氢,脱后干气送出装置至系统管网作燃料,液化气至液化气脱硫醇系统。
由于醇胺类溶液与H2S反应是可逆的,吸收了H2S的胺液可以加热再生循环使用。
上述反应式说明平衡溶液的H2S负荷与温度有关。
当MDEA浓度一定时,平衡溶液的H2S负荷随温度升高而下降,因此吸收推动力为:
ΔP=平衡溶液中H2S负荷-实际溶液H2S负荷
当温度低时,平衡溶液的H2S负荷高,ΔP大,容易吸收H2S。
在低温高压时,MDEA溶液具有碱性,吸收H2S,上述反应的平衡向右移动。
相反高温低压时,MDEA水溶液呈现酸性,解析(再生)出H2S,脱除H2S后的MDEA溶液循环使用。
四、脱硫反应的影响因素
1、MDEA吸收温度对吸收效果的影响
吸收温度是指贫液入塔温度和塔的操作温度。
该温度低,有利于吸收,因为低温H2S被吸收的推动力增加,但温度过低,可能导致气体中残留的C5、C6组份的冷凝,造成胺液起泡、使吸收操作破坏,MDEA溶液损失加大。
一般要求贫液的入塔温度比气体入塔温度高约3℃,这样能避免烃的冷凝。
另外,也要注意到吸收是放热反应,造成胺液温度上升。
2、MDEA吸收压力对吸收效果的影响
吸收塔的压力主要受进料气的压力而决定。
吸收塔的压力高,贫液吸收H2S的吸收效率就高,吸收推动力大。
3、循环量对吸收效果的影响
MDEA溶液浓度高,吸收推动力大,对吸收有利,同时循环量可减少。
但MDEA溶液浓度过高,则会引起溶液发泡,对设备腐蚀加重,MDEA损失加大。
一般MDEA溶液浓度控制在15~30%(wt)。
生产过程中要经常检查MDEA溶液的浓度和变质情况,必要时补充软化水或更换(补充)新鲜MDEA。
MDEA溶液的循环量与MDEA溶液浓度和MDEA的酸气负荷有关,其循环量的大小可用下式计算:
式中:
W——循环量(kg/h)
n——吸收的H2S量(kmol/h)
Lr——富液中酸气负荷(molH2S/molMDEA)
L——贫液中酸气负荷(molH2S/mMDEA)
C——MDEA溶液的浓度(wt%)
由上式可看出,MDEA溶液浓度高、富液酸气负荷高、贫液酸气负荷低,循环量就低。
贫MDEA溶液的酸气负荷不仅影响循环量,而且直接影响原料气中H2S的含量,所以降低原料气中H2S含量,关键是降低贫MDEA的酸气负荷,通过提高再生塔的温度或降低再生塔的压力,达到再生塔解析H2S完全的目的。
但是提高再生温度,蒸汽消耗量增加,MDEA损失加大,设备腐蚀加重,因此只需确保脱后干气中H2S含量小于50mg/l。
五、脱硫系统流程
六、溶剂的“发泡”现象
溶剂的“发泡”现象是由进入脱硫塔中的气体中携带的烃类凝液和液体雾沫以及硫化氢腐蚀设备所产生的硫化亚铁等引起的。
为减轻溶剂的“发泡”现象,除了使用分离器或吸附器等除去烃类凝液和采用较低浓度的乙醇胺溶液外,还可以加入消泡剂。
胺液发泡是一种较复杂的现象,主要有如下原因:
1、胺液中有大量细小的固体悬浮物,这些物质主要来源于装置本身的腐蚀产物及原料气中携带的焦粉等。
2、胺液中带入或溶解了较多的液态烃。
3、胺液中的降解物及老化物增多。
4、原料气量过大,线速度过高,使胺液的搅动过分剧烈。
5、溶液中含有一些无机化合物,例如开工水洗用循环水等。
6、胺液温度过高。
避免胺液发泡的措施有以下的几点:
1、焦化干气进吸收塔前安装分液罐,以分离烃和水。
2、为避免胺液中悬浮固体和变质产物的累积,在贫液管线上安装活性炭过滤器,以清胺液。
3、在必要时向吸收塔或再生塔内注入消泡剂。
4、严格控制贫液的入塔温度大于进料气温度5℃。
5、在压缩脱硫部分开车前,要对系统进行严格的化学清洗,除去制造、施工中带来的油、铁锈等杂质。
七、胺液夹带液化气
焦化干气和焦化液化气生产的特点就是焦粉夹带,由于焦化干气经过吸收稳定系统中汽油吸收塔和柴油吸收塔两次吸收,也同时进行了两次洗涤作用,其中所含的焦粉相对的减少很多,在焦化干气的脱硫塔中,焦粉对塔的操作影响不是很大。
对于焦化液化气来说,焦粉夹带的影响就要严重的多,我装置在2008年11月份就连续发生了三次富胺液夹带液化气出装置的事故,对硫磺装置的胺液集中再生系统造成超压。
事故当时富胺液出装置流量突然增大,波动加剧,硫磺装置现场常压罐压力升高至0.2MPa左右。
液化气脱硫塔设备简图
应急处理:
1、减少贫胺液进脱硫塔流量。
2、关闭富胺液出塔液控阀,现场关闭前后截止阀。
3、稳定液化气处理量,出口液化气流量不要超程。
4、待胺液液化气界位重新建立后,缓慢投用现场调节阀及前后截止阀。
因为正常生产时不具备用除盐水洗塔条件,我装置根据实际情况采用了胺液洗塔的手段改善液化气脱硫塔的操作。
第二部分液化气脱硫醇
一、常规碱液脱硫醇工艺
液化石油气,作为民用燃料需脱臭(即脱硫醇),它作为化工装置原料时,由于硫化物对催化剂的寿命影响很大,因此对硫含量的要求非常严格,液化石油气经气体分馏后得到丙烯或丁烯馏份,作为叠合装置原料和聚丙烯原料时对原料中总硫要求更高。
经过醇胺法脱硫后的液化气总硫仍然很高,这是由于醇胺法仅能脱除硫化氢,对硫醇几乎无能为力。
炼油企业应用较多的是碱液脱硫醇的抽提工艺,其流程示意见图。
这种常规的混合沉降分离系统最常遇到的问题是脱硫效率低和产品夹带碱液。
道理很简单,在这一系统中,要提高脱硫效率就必须要增加互不相溶两相的接触面积,办法是通过剧烈的混合,使分散的液滴尽可能小,这样传质面积就增加了,脱硫效率就提高了。
但这从另一方面带来了问题,混合得越充分,分离越困难,液滴越小,沉降分离所需的空间越大和时间越长,否则产品夹带碱液的量就越大,如要减少碱液夹带,就要使液滴增大,结果脱硫效率就降低,这是一个无法解决的矛盾。
为了维持较高的脱硫效率,就只有在下游增加水洗设备和砂过滤设备把夹带的碱液从液化石油气中分离出来,这又带来两个问题,一是设备投资增加,二是增加了废碱液的处理和排放量,增加了环保压力,也增加了运行成本。
二、纤维膜传质反应器工作原理
国外液化气脱硫醇通常采用美国UOP公司的MEROX工艺或类似工艺、美国Merichem公司的纤维膜接触脱硫醇工艺。
纤维膜传质反应脱硫技术十分完美地解决了脱硫效率低和碱液夹带的问题。
根据文献报道,纤维膜这一概念最早是由美国MeriChem公司提出来的,而且该公司1974年就开发了以Fiber-Film传质反应器处理系统(见图2)为核心技术的MeriChem碱处理过程。
该系统是一筒形装置,内部装有无数根很细的金属纤维,它的技术特点是,解决了分散性处理技术的许多难题,可以高效、经济和安全地处理不混溶性液体相间传质的问题,既提高了相间质量传递的效率,又避免产生分散性处理方法带来的乳化现象,消除液(水)相携带现象。
为了对纤维膜传质反应器有更为深刻的理解,我们从液—液系统的互不相溶两相间传质理论出发,讨论常规的液化石油气碱洗抽提脱硫系统所遇到的脱硫效率不高和碱液夹带的问题,以及纤维膜传质反应器的工作原理。
用碱液从液化石油气抽提硫醇和硫化氢的过程,存在如下化学反应:
RSH+NaOH→NaSR+H2O
H2S+2NaOH→Na2S+2H2O
由于碱液(水相)和液化石油气(烃相)互不相溶,上述反应的发生涉及到质量的传递,即RSH和H2S从烃相到水相的相间传递,其质量传递速率(R)是传质系数(K),有效的接触面积(A)和推动传质的烃相和水相的杂质RSH和H2S的浓度差(ΔC)这三个独立变量的乘积:
R=K·A·ΔC
式中,K是温度的函数,可以看作是个常数,只有A和ΔC是可调节的变量,ΔC可以通过调节碱浓度来实现,是个工艺变量。
而A是由设备性能确定的,如何增大A的值也正是从事石油化工的科技工作者们的用武之地,为了增大A值,他们设计出了各种各样高性能的混合器、高效的填料和塔盘。
对于液化石油气的碱液抽提脱硫醇系统,其脱硫速率遵循上述规律,对于现有的通过分散性混合方式来形成界面的设备,如液化石油气为连续相,碱液为分散相,那么在液化石油气中形成的碱液微滴的外表面构成了传质界面,这种微滴由于表面张力的作用一般是球形微滴。
几何学的基本原理告诉我们,球形体是所有形体中单位体积计表面积最小的一种,这与我们希望产生的最大表面积的愿望相反。
这就是说,在分散性混合方式形成界面的设备中,要从给定体积建立尽可能大的表面积,只有减小液滴的粒径,依靠输入相当多的剪切能量来形成尽可能多的微滴,从而达到提高传质速率的目的。
我们的目的是要把硫醇从液化石油气中脱除,混合以增加界面提高传质速率只是第一步;而第二步关键步骤是相分离,混合时形成的液滴越小,越难分离,在实际操作中其分离的时间就越长。
当混合时给予的剪切能量高到一定程度就会形成稳定的乳化液,使分离变得更加困难,那样在大小一定的相分离器中,微滴沉降所需的停留时间就会变是不足,一些未能沉降的碱液微滴就会滞留在液化石油气中,形成碱液夹带,造成铜片腐蚀不合格,而且一部分从烃相脱出的硫通过夹带又回到液化石油气中。
为了减少夹带,有两个办法,一是输入较少的混合能量,产生较大的易于沉降的液滴,这一办法会减少有效接触面积A,其结果是降低了传质效率。
第二个办法是降低碱液浓度,但它同时降低了ΔC,其结果也降低了传质速率。
为了保持传质速率达到一定的脱硫效率,必须保持一定的混合能量的输入和适当的碱液浓度,这时唯一的办法就是在后面增加捕捉夹带物的设备,如水洗设备和沙滤器,此类设备的安装和维护费用较高,还会产生废物处理的问题,而且占用空间较大。
当然,增加碱液循环量,降低烃/碱液体积比,有利于提高脱硫效率,但是较低的烃/碱液比的结果也会增加碱液夹带趋势。
在实际生产中,由于存在上述固有的问题,为了避免碱液夹带,混合—沉降式碱液抽提系统通常在60—75%的效率下来运行。
纤维膜传质反应器的出现正是为了摆脱在传质效率和碱液夹带之间那种进退两难的困境。
由以上分析可知,混合—沉降式抽提系统存在的问题源于分散混合产生小液滴来建立传质界面的方式,如果我们改变建立传质界面的方式,结果会怎样呢?
可以设想一下,将一滴水滴,滴放在亲水的纤维上,由于液体和固体之间的表面张力,它将沿着纤维表面铺展,形成相不分散、大而薄的面积,如果第二种流体从水滴附近平行地流过,则两种液体之间的摩擦力将使液滴沿着纤维移动,而液滴内部的表面张力又倾向于使液滴附着在纤维上。
在这两种力的共同作用下,液滴会沿着纤维沿伸,从而产生按单位体积计大得多的、并被约束在纤维表面的传质界面。
我们可以通过计算比较一下,一毫升的液体被分散成半径0.1mm液滴所产生的表面积和一毫升的液体在0.1mm直径的金属纤维表面形成厚度为3μm液膜所产生的表面积,它们之间的差异是数量积的差异,这里我们还没有考虑由于表面张力的作用,碱液在两根纤维丝之间拉成的膜,如果考虑这一膜的面积,那界面又是数量级的差异,这就是用纤维膜增加有效接触面积A的原理。
再看一下纤维膜对浓度差ΔC的影响,碱液附着并被束缚在纤维的表面,两根纤维之间的距离很近,烃相内的杂质为了能扩散到界面必须通过的距离很小,另外,烃相与碱液同向流过纤维束时,两相之间的摩擦力使碱液沿纤维延伸、流动、使得碱液与烃相的界面不断翻新,从而始终保持较高的ΔC值,而混合沉降系统中,液滴界面没有这种翻新,随着接触时间的增加,界面ΔC的保持只有靠两相各自的扩散,所以其界面ΔC的下降要比纤维膜表面快得多,这是纤维膜传质效率高的另一个原因。
另外纤维表面是亲水的,碱液由于表面张力的作用围绕并被束缚在纤维表面,在两相界面上除了摩擦力以外,没有混合能量的输入,所以碱液在表面张力和本身的重力及烃相对其的摩擦力的共同作用下,沿着纤维流下,直至其接近容器底部的水相并与之汇合,而烃相流到套筒的下端时脱离纤维束而被释放出来,达到两相分离的目的。
以这种方式两相实现彻底分离而不夹带,这就是纤维膜传质反应器有很高的传质界面而又不夹带的原理。
总之,在纤维膜传质反应器中,碱液在亲水纤维上的复盖以及在纤维之间形成的表面张力拉伸膜为传质过程产生了巨大的有效传质界面,而且当烃相作为连续相与碱液沿纤维膜同方向流动时,使界面不断更新,而在流出纤维束时自动分离,其结果是极高的传质效率,较低的能量消耗,而且几乎无夹带现象。
这一结果使得扩大两相体积比的范围成为可能,从而提高碱液的利用率,具备极好的操作弹性,为改善原有的混合沉降抽提系统提供了一个极佳的选择。
其应用范围主要有以下几方面:
1、用碱液从液化气(LPG)、蜡油催化汽油、重油催化汽油、轻质循环油、石脑油、焦化汽油和焦化蒸馏物中脱除H2S、硫醇硫、苯硫酚和有机酸以减小产品的腐蚀性、气味、不稳定的硫含量和胶质。
2、用空气和含有氧化催化剂的碱液氧化硫醇硫化物成为硫酸氢盐,以减小产品的腐蚀性和臭味,而不必减少精制产品的总硫含量。
如:
精制蜡油催化汽油、重油催化汽油,焦化和直馏汽油,柴油和喷气燃料。
3、用碱液脱除烃类中的H2S,CO2和硫醇硫,降低气味和可能妨碍下游催化剂工艺的总硫含量,以降低产品腐蚀性。
4、用胺来脱除LPG、蜡油催化汽油、重油催化汽油、轻质循环油、石脑油、干气、天然气中的H2S。
5、精制丙烷/丙烯、丁烷/丁烯、LPG、醇类、二聚物直馏汽油和其它轻质液态烃或气态烃。
应用高浓度的碱液通过一级或多级对以上产品进行净化。
6、用碱液精制直馏蒸馏物、柴油和其它喷气燃料,它使用的碱液的浓度比传统的扩散-混合系统的要高得多,而且只需一级传质反应器进行精制。
7、用碱液来脱除烟气中的H2S、SO2、CO2、NOX。
8、凡是两种液体、或气-液需要充分接触或接触反应的场合都可采用纤维膜传质反应器。
三、技术经济比较
(一)工艺技术方面
1、传质效率高:
单位体积内的两相接触面积,纤维膜传质面积相当于常规混合器传质面积的50~100倍,从而大大加深了单位时间与体积内的反应深度,而常规工艺是无法达到的。
2、碱液消耗少:
由于加深了接触与反应深度,使碱液深度反应,纤维膜碱洗耗碱量是常规工艺的25%~30%,在目前使用的各套中已证实。
3、产品质量稳定提高:
纤维膜传质反应器脱硫醇效率分布如下:
4000PPm以上脱硫醇率大于99.75%
3000PPm脱硫醇率大于99.65%(两级膜)
2000PPm脱硫醇率大于99.5%(两级膜)
1000PPm脱硫醇率大于99.25%(两级膜)
1000PPm以下脱硫醇率大于99.05%(两级膜)
500PPm以下脱硫醇率大于99%(单级膜)
其它成份的硫化物也有所下降。
碱洗夹带量小于1PPm,所以铜片腐蚀合格率大于99.99%,几乎是100%合格。
而常规工艺脱硫醇效率很难达到97%,而其他硫化物基本不变,碱液夹带很难保证小于1PPm,所以很难保证铜片腐蚀100%合格。
4、动力消耗低:
纤维膜碱洗工艺由于碱液与水洗水的循环量只是常规工艺所需量的15~25%,且不需像混合器那样的动力压差,所以用于动力泵上的能耗只是常规工艺的20%,目前所运行装置的实用都证明了这个比例。
5、碱渣与水洗水排放量减少:
由于纤维膜工艺使碱深度反应,而且可用浓碱不形成烃包碱的机理,所以碱渣排出量只是常规工艺的25%。
由于纤维膜工艺使碱液夹带极少,而且不形成烃包碱,所以水洗水用量很少,只是常规工艺的10%以下。
6、碱渣便于再生:
由于纤维膜工艺,不需强烈的机械混合,烃、碱之间无相分散,不形成烃包碱,所以在碱渣(液)氧化再生中反应顺利,碱回收易进行,因烃带的少,气体处理容易且安全。
常规工艺内烃碱之间的相分散,碱渣(液)中烃包碱的存在,不易氧化再生,催化剂用量大,尾气烃浓度大于纤维膜工艺。
7、操作方面:
操作极为简单,设定好参数,几乎不需调节,操作弹性大,30~130%都在正常范围内,设备经久耐用,故障率低,开工率几乎100%;常规工艺需经常调节,特别是换碱液时,如用沙滤工艺的,两年需清洗后更换过滤沙。
(二)一次性投资比较
1、容器:
焦化液化气纤维膜工艺,需增加一个二级碱洗罐,同时减少一个沙滤罐或沉降设备。
催化液化气纤维膜工艺,碱洗罐、水洗罐相同,减少一个沙滤罐或沉降设备。
2、机泵:
焦化液化气纤维膜工艺增加一台二级碱洗循环泵,催化液化气的泵相同数量。
但纤维膜工艺所需的机泵,其流量,扬程都低于常规工艺所需的参数,大致相当於常规工艺所需流量参数的25%,机泵投资减少。
3、仪表:
基本相同。
4、土建:
基本相同,只是焦化液化气工艺需改常规工艺的沙滤罐为二级碱洗罐,土建投资基本不变。
5、管线、阀门、管件、液化气系统不变,碱、水洗系统的所有管线、阀门、管件尺寸减少1~2个等级,如碱循环系统厚Dg100的可减小为Dg80~50的。
6、电气:
基本不变。
7、占地面积:
减少10%。
8、反应设备:
纤维膜工艺需将常规工艺的静态混合器改为纤维膜传质反应器,投资略有增加;如果常规工艺采用抽提塔方案,则纤维膜工艺与常规工艺的投资相当。
综上所述,结合目前所建成的液化气纤维膜与常规工艺的整体装置投资来看,使用混合器的常规工艺而论,纤维膜工艺的一次性投资高出常规工艺的20~30%。
使用抽提塔常规工艺与纤维膜工艺的一次性投资基本相当。
(三)综合技术经济指标分析
1、整体投资纤维膜工艺高出常规工艺的20~30%(与抽提塔常规工艺基本相当)。
2、节碱、节水、减少动力消耗,减少日常维护费,可降低常规操作费用30%~50%,高出的投资可在2~3年全部回收。
如在一些地区考虑到碱渣与碱性水的处理费用较高,高出的投资可在当年回收。
3、产品质量提高,特别是有回收丙烯与MTBE工艺的厂家,经过纤维膜处理的液化气给丙烯质量与MTBE原料质量大为改善,使下游装置效益发挥的更好,其潜在效益更为可观。
四、工艺流程
1、液化气流程
液化气先后经过一级、二级纤维膜与碱液相接触,再经过水洗纤维膜洗涤夹带的碱液后出系统。
2、碱液循环流程
再生后的碱液先进入二级纤维膜与液化气进行反应,再进入一级纤维膜,反应后碱液升温至55℃,进入氧化塔与空气混合后进行再生,再生后的碱液经过混合器和纤维膜与溶剂汽油反抽提,其中的二硫化物被萃取到溶剂汽油中,再生后的碱液再降温至40℃循环利用。
3、溶剂洗流程
装置外来的含硫较低的溶剂汽油进入缓冲罐,在调节阀的控制下与循环汽油混合进入溶剂洗纤维膜对再生后的碱液进行反抽提,将碱液中的二硫化物萃取到溶剂汽油中,大部分溶剂汽油进行循环利用,小部分溶剂汽油与氧化后的碱液混合沉降分层后,含二硫化物较高的溶剂汽油送出系统。
4、氧化再生流程
氧化空气进入氧化塔的底部,在碱液中穿过与其反应,在氧化塔的顶部和燃料气混合后作为尾气进加热炉燃烧。
五、操作影响因素
1、H2S和硫醇抽提
本工艺过程中,焦化液化气中硫化氢首先经过醇胺法脱除,在纤维液膜反应器中发生的微量硫化氢脱除反应如下:
H2S+2NaOH→Na2S+2H2O(反应式2.1)
液化气中的硫醇碱抽提反应如下:
RSH+NaOH→NaRS+H2O(反应式2.2)
硫醇钠的氧化和碱液的再生反应如下:
4NaRS+O2+2H2O
2RSSR+4NaOH(反应式2.3)
硫醇和硫化氢是焦化液化气物流中常见的酸性杂质。
这些化合物与氢氧化钠溶液反应,并可被抽提。
碱抽提系统设计的化学反应式见(反应式2.1)、(反应式2.2)。
当碱过量时,反应式2.1进行迅速。
反应式2.2对硫醇(以“RSH”表示)也发生迅速,但不如反应式2.1。
为使反应式2.2有效,当RSH含量高时,NaOH的用量应相应加大。
2、碱液的考虑
系统中碱含量相对于硫化氢和硫醇含量具有绝对优势时,发生反应式2.1、反应式2.2,随着原料焦化液化气不断的进入系统,消耗了氢氧化钠,系统中的有效碱含量会下降,降至某一程度时将开始发生下面的反应:
Na2S+H2S→2NaHS(反应式2.4)
由于本工艺涉及的反应式2.1、反应式2.2,会生成水。
此生成水最终会稀释循环碱液浓度。
兰石所建议用18.0~20.0%(w)的新鲜碱液,以确保硫化氢和硫醇的充分抽提。
必须注意,由于反应产生的水会使碱液稀释。
为保证硫醇抽提率,应确保一、二级循环碱浓度保持在10~18%(w)。
碱液再生过程(反应式2.3)可以使硫醇钠得到再生,为了考虑碱液的有效浓度,碱液需要定期补充,设计值为3.0m3/7d,此值可根据实际运行适当调整。
3、焦化液化气处理量和碱液循环量
设计处理8吨/小时焦化液化气流量的纤维液膜反应器,操作范围为3.0~8吨/小时。
此系统设计了以约3.6t/h(3.0m3/h)的正常碱循环量通过纤维液膜反应器。
无论焦化液化气流量如何,都应保持这个量,除非发现有过量碱液夹带,才可降低此量,但不得降得太多以免影响处理效果。
4、温度和压力的影响
此系统的设计温度是80℃,操作温度是40℃。
在硫化氢脱除的反应过程中(反应式2.1)生成的Na2S的溶解度在很大程度上取决于NaOH溶液的浓度和温度,过低的温度将导致Na2S析出,造成反应器压降增大,因此应尽可能的维持较高的操作温度。
因系统将含有硫化钠,所以,进入系统的碱液温度不允许降到20℃以下。
抽提系统的操作压力由一背压控制阀控制。
压力不是抽提操作中的重大因素,只要高于进料物流的蒸汽压,以确保有两相流动即可。
保持高于蒸汽压的稳定压力(无压力变动),比达到某个目标压力更为重要。
超压或流量变动将增大处理后焦化液化气产物中夹带碱液的可能。
通过纤维液膜反应器的压降随焦化液化气流量、碱液循环量二者而变。
此系统中的纤维液膜反应器压降设计为小于0.02MPa。
在实际操作中,纤维液膜反应器的压降忽略不计(远小于0.02MPa)。
如果发生堵塞,纤维
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