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第六章相平衡
第六章相平衡
1、热力学方法—相律;
2、几何方法—相图;
恒温恒压下,
μB(α)=μB(β)=μB(γ)=……=μB(P)
§6.1相律
1、相P(Ф)——系统中一切具有相同的物理性质和化学性质均匀部分称之
气体:
均为一相。
液体:
,完全互溶为一相,不能互溶,则分层,分几层,就为几相,
固体:
相数与物质的种类数相对应
2、组分数C
物种数S—组成系统的独立物质数。
组分数C—足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立物质数
例1、系统CO(g)、O2(g)、CO2(g)S=3
①无化学反应则C=S=3;
②CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),
PCO2/PCOPO21/2=KP
知道其中两个物质的分压,剩余一种由此式可求,C=2。
③PCO=2PO2,PCO2/2PO23/2=KPC=1
C=S-R-R’
R—系统中各物质间存在的独立的化学平衡关系式数
R’—浓度限制条件的数目
①选择哪些物种作为组分是任意的。
②减去的化学平衡关系式数必须是独立的。
例2、H2、CO、CO2、O2、H2O五种气体
H2+1/2O2=H2O……①
H2O+CO=CO2+H2……②
CO+1/2O2=CO2……③
③式=①式+②式R=2,而不是3
独立的化学平衡反应数目=系统中物质的总数—系统中组成物质的原子种类的数目
③浓度限制条件必须是同一相的物质
例1、PCl5(g)
平衡时系统中必定有PCl3(g)、Cl2(g)。
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3R=1
a)起始无PCl3(g)和Cl2(g),[PCl3]∶[Cl2]=1
∴R’=1C=3-1-1=1;
b)起始有任意量的PCl3或Cl2或PCl3和Cl2,∴R’=0C=3-1-0=2;
例2、CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
S=3R=1R’=0C=3-1-0=2
3、自由度数F
自由度—能够维持
系统原有相数而可以独P/Pa
立改变的变量
变量的数目称自由度数FSlF=1
gF=2
T/K
4、相律的推导F=C-P+2
自由度数=系统总变量数-平衡时变量关系式数
设C个组分,P个相,且C个组分在每一相中均存在
①系统的总变数P(C-1)+2
a)T和P两个变数;
b)浓度变数
每一相:
C-1个
P个相:
P(C-1);
P(C-1)+2
②平衡时变量关系式数
“μB(α)=μB(β)=μB(γ)=…”
μ1(Ⅰ)=μ1(Ⅱ)=…=μ1(P)P-1个
μ2(Ⅰ)=μ2(Ⅱ)=…=μ2(P)
┇┇┇C(P-1)个所以
μC(Ⅰ)=μC(Ⅱ)=…=μC(P)
F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2
F=C-P+2吉布斯相律的数学表达式
P(C-1)中减掉1时
C(P-1)中也减掉1
5、几点说明
①相律只能用于确定平衡态的自由度数。
②渗透平衡,F=C-P+2形式不适用
③影响因素不止是T、P
F=C-P+nn-影响平衡系统因素的数目(除浓度外)。
④凝聚系统(合金系统)
F=C-P+1
§6.3单组分系统相图
C=1F=C–P+2=3–P
P=1时,F最大为2P/paAC
l(水)
s(冰)s-ll-g
O
C’s-g
Bg(水蒸气)
T/K
1、相律分析水的相图(示意图)
①在三相点O(s-l-g)P=3F=1-P+2=0无变量系统,温度、压力均已固定
②在线上,P=2F=1-2+2=1单变量系统
dP/dT=Δ相变Hm*/TΔ相变Vm*
③面,在s、l、g三个区域P=1F=1-1+2=2双变量系统,温度、压力皆可变。
2、相图结构分析
面:
BOC、AOC、AOB为水蒸气、液态水、冰
OC线:
蒸发曲线,l-g平衡。
水的临界点(374℃,22060kPa)
OB线:
升华曲线,s-g平衡
OA线:
冰的熔点曲线,s-l平衡ΔfusHm*>0ΔV=V(l)-V(s)
ΔV<0dP/dT<0
OC’线:
过冷水的饱和蒸汽压曲线
O点:
三相点,此点F=0,
水t=0.01℃,P=610Pa。
水的三相点——水在它自己的蒸汽压下的凝固点
水的冰的(0℃)——在外压为101325Pa下被空气饱和了的水的凝固点。
比三相点的温度下降了0.01℃
原因:
a.空气的溶入,下降0.0023℃;
b.外压从610Pa到101325Pa,又下降了0.0075℃
edba
a点:
101325Pa、120℃的水蒸气的状态
系统点——在相图中表示系统总组成
(整个系统状态)的点称之。
相点——表示某一个相组成的点称之
§6.4二组分理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分C=2F=C-P+2=4-P
F最小=0P最多=4;
P最少=1F最大=4-1=3
固定P或T,作温度—组成图或压力—组成图
F=C-P+1
液态完全互溶、液态部分互溶及液态完全不互溶三类。
理想液态混合物和真实液态混合物
1、压力—组成图
①蒸汽压—组成F=2-2+1=1,P=f(xB)、P=f(yB)
②坐标系横坐标:
表xB、yB
纵坐标:
表P、PA和PB
③PB=PB*xBPA=PA*xA=PA*(1-xB)
P=PA+PB=PA*+(PB*-PA*)xB;
PA*、PB*在指定温度下为常数
甲苯(A)与苯(B)
t=100℃时
PA*=74.17kPa,PB*=180.1kPa;
PB*>PA*、
PA*
P/kPa
P-xB线—液相线—表示溶液的蒸t=100℃PB*
汽压与液相组成之间的关系
PB*>PA*故B为易挥发组分
∴F=1PPB
PA*
PA
0.00.20.40.60.81.0
AxB→B
④平衡气液两相组成的相对关系:
苯-甲苯的P-xB图
yB=PB/P=PB*xB/P∵PB*>PPB*/P>1
∴yB>xBP
定性结论:
易挥发组分在平衡气
相的浓度大于液相,lPB*
P~xB
定量公式:
yB=PB/Pl+g
=PB*xB/[PA*+(PB*-PA*)xB]PA*P~yB
g
气相线P~yB线AxB(yB)→B
yB>xB图6.4.2苯-甲苯的P-组成图
P
at=100℃
L1
L2MG1
L3G3G2
0xLxMxG1
AxB(yB)→B
结线----两个平衡相点的连结线—如L2G2线。
2、杠杆规则
总的物质的量nL+nG=n总Pa
nL—液相中组分A和B的物质的量之和
nG—气相中组分A和B的物质的量之和L2M
G2
组分B的总量=两相中B含量之和
0xLxMxG1
AxB(yB)→B
(nL+nG)xM=nLxL+nGxG
∴nL/nG=(xG-xM)/(xM-xL)=MG2/L2M
nL×L2M=nG×MG2杠杆规则
适用于任何相图中的两相平衡区
nL/n总=(xG-xM)/(xG-xL)nG/n总=(xM-xL)/(xG-xL)
3、温度(沸点)—组成图t/℃
tb=f(xB)P=101325Pa
tb=f(yB)g
甲苯(A)—苯(B)系统tAC气相线
101325Pa下,tA=110.6℃l+g
tB=80.11℃。
液相线tB
101325Pa下溶液在90℃沸腾D
90时PA*=54129PaPB*=136255Pal
P=PA*xA+PB*xB01
101325=54129(1-xB)+136255xBAxB(yB)→B
苯和甲苯的t—组成图
xB=0.575;yB=PB*xB/P=136255×0.575/101325=0.773
液相线t=f(xB)及气相线t=f(yB)。
易挥发组分在气相中的浓度大于液相yB>xB
t=f(xB)又称泡点线,对应的温度又称泡点。
t=f(yB)又称露点线对应的温度又称露点
§6.5二组分真实液态混合物的气—液平衡相图
1、蒸汽压—液相组成图(267页—268页图6.5.1—6.5.4)
①P=f1(xB)不是线性关系,由气液平衡实验数据来描绘
②实测P—xB关系虚线(按拉乌尔定律计算)实线是实验值
B为易挥发组分PB*>PA*
(a)一般正偏差PB>PB*xB,PA>PA*xA且PA*
(b)一般负偏差PB (c)最大正偏差PB>PB*xB,PA>PA*xA在某一浓度范围内P>PB*>PA* 即P=f1(xB)曲线上出现极大值甲醇—氯仿,图6.5.3 (d)最大负偏差PB 即P=f1(xB)曲线上出现极小值氯仿—丙酮,图6.5.4 2、压力—组成图(P-xB(yB)图)及温度—组成图(t-xB(yB)图)(书中271页图6.5.9第二行开始第一列和第二列) ①在P-xB(yB)图均有两个纯组分的相平衡点;P=f1(xB)、P=f2(yB)两条曲线及相应分成的三个区域,高压处为液相区,低压处为气相区,两曲线间为气液两相平衡共存区。 ②在t-xB(yB)图上同样有两个纯组分的相平衡点;t=f1(xB)、t=f2(yB)两条曲线及相应分成的三个区域,高温处为气相区,低温处为液相区,两曲线间为气液两相平衡共存区。 ③(a)具有一般正、负偏差的压力—组成图及温度—组成图与理想系统的类似,主要差别是压力—组成图中的液相线不是直线,而是略向上凸或向下凹的曲线。 (b)液体的蒸汽压愈大即挥发性愈大,沸点愈低,反之挥发性愈小,沸点愈高。 压力—组成图上出现极大值,温度—组成图上将出现极小值。 压力—组成图上出现极小值,温度—组成图上将出现极大值。 (c)在极值点时,液相和气相组成相同, 恒沸混合物,极值点的温度称恒沸点。 tt P=常数P=常数 t2 t1 x1x2 AxB(yB)→BAxB(yB)→B t1—最低恒沸点; x1对应的混合物—最低恒沸混合物。 t2—最高恒沸点; x2对应的混合物—最高恒沸混合物。 S=2R=0R’=1(xB=yB)P=2 压力P指定后,F=C-P+1=1-2+1=0 液相组成、气相组成及沸点均完全确定。 P变化F=C-P+2=1-2+2=1,组成沸点将随之而变。 恒沸点的物质是混合物而不是化合物。 气液两相相对组成大小: (a)若液态混合物中增加某组分后,其蒸汽总压即饱和蒸汽压加大(在温度—组成图上指沸点降低),该组分在气相中的组成将大于它在平衡液相中的组成。 (b)压力-组成图(或温度-组成图)上出现极值,该点的平衡气相与液相组成彼此相等。 柯诺瓦洛夫—吉布斯定律 §6.6精馏原理 精馏—进行一连串的部分气化和部分冷凝,使混合物分成纯的难挥发组分或纯的易挥发组分的过程 y1 x3 如原始液组成在(纯A)0—x1(或0—x2)之间(恒沸组成以左),则精馏的结果可得纯A和组成为x1的最低恒沸混合物(或纯A和组成为x2的最高恒沸混合物)。 如在x1—1(纯B)(或x2—1)之间(恒沸组成以右),则精馏的结果可得纯B及相应的恒沸混合物。 1atm下,水—乙醇(沸点78.4℃)系统,而其共沸点为78.1℃,组成95.5%; §6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气—液平衡相图 1、部分互溶液体的相互溶解度 1具有高临界溶解温度(或高会溶温度)的类型溶解度图 H2O-C6H5OHH2O-C6H5NH2 C点—高临界会溶点或高会溶点,两平衡液层组成相同单相溶液。 对应的温度tC—高临界溶解温度或高会溶温度,超过tC,水和苯酚按任意比例完全互溶,成为均匀的一相。 MCN线—溶解度曲线。 t/℃ P=常数 tCC 单相 ll1+l2 L1dL2 两相 MN AwB%→B 图6.7.1水(A)-苯酚(B)系统的溶解度图 t/℃ P=常数 两相l1+l2 ②具有低临界会溶点的类型单相l 水—三乙基胺 水—三乙基胺的溶解度图 ③同时具有高会溶点和低会溶点的类型 水—烟碱 两相l1+l2 两相l1+l2 单相l两相l1+l2 水—烟碱的溶解度图苯—硫的溶解度图 苯—硫系统,低会溶点位于高会溶点的上方 ④不具会溶温度的类型。 乙醚—水 2、共轭溶液的饱和蒸汽压 ①在某恒定温度下,F=C-P+1=2-3+1=0, ②在共轭溶液的饱和蒸汽压下,F=C-P+1=2-3+1=0 3、部分互溶系统的温度-组成图 (1)气相组成介于两液相组成之间的系统水-正丁醇系统 t/℃P=101325Pa Q g P 100 g+l1g+l2 l1l1+l2l2 0M204060N100 水w正丁醇%→正丁醇 图6.7.2水(A)-正丁醇(B)系统的温度-组成图 P、Q—分别为101325Pa下水和正丁醇的沸点,F=1-2+1=0 L1、L2、G—三相平衡时,l1、l2及饱和蒸汽的三个相点。 G—三相点加热时l1+l2=g L1M及L2N线—为两液体的相互溶解度曲线 PL1及QL2线—气液平衡时的液相线, PG及QG线—气液平衡时的气相线。 L1GL2线—三相平衡线。 F=2-3+1=0共沸温度 (2)气相组成位于两液相组成同一侧的系统 l1====l2+gt/℃ gP=常数Q g+l1 GL1L2 g+l1 P l1l1+l2l2 AMxB→NB 图6.7.4另一类部分互溶系统的温度-组成图 4、完全不互溶系统的温度—组成图 P/Pa 101325 水+氯苯水氯苯 130℃ T/K 273365.15373.15 P总=PA*+PB* 指定T下,A、B混合液的蒸汽压比任一纯组分的蒸汽压都高,在定压下,其沸点将比任一纯组分的沸点都低。 水蒸气蒸馏t/℃ gP=常数Q Pg+B(l) g+A(l) L1GL2 A(l)+B(l) AxB→B 图6.7.5完全不互溶系统的温度—组成图 G点—最低共沸点A(l)+B(l)====g L1GL2线—三相线 §6.8二组分固态不互溶系统液—固平衡相图(简单低共熔混合物相图) 1、相图分析 (1)区: Ⅰ—F=2-1+1=2 Ⅱ、Ⅲ—F=2-2+1=1 Ⅳ—F=2-2+1=1 t/℃P=101325Pa l(熔化物)Q323 Ⅰ 273PⅡⅢ l+Bi(s)l+Cd(s) 140S1LS2 ⅣBi(s)+Cd(s) 0.00.20.40.60.81.0 BiwCd→Cd 图6.8.1Bi—Cd系统的相图 (2)线: PS1到底Bi的固相线;QS2到底Cd的固相线。 PL线—液相线,Bi的凝固点降低曲线。 QL线—液相线,Cd的凝固点降低曲线。 S1S2线: 三相线,共晶线;l-Cd(s)-Bi(s)三相共存。 F=2-3+1=0 无变量系统,温度组成为定值。 (3)点 P点—纯Bi的凝固点Bi(l)==Bi(s)F=1-2+1=0 Q点—纯Cd的凝固点; L点—三相共存l===Cd(s)+Bi(s) 低共熔点(也叫共晶点), 混合物称为低共熔混合物,F=2-3+1=0; 指定系统,L点是固定的。 对Bi-Cd系统: Cd40%140℃不变的 2、热分析法 (1)各平滑线段内部,系统的相数不变,温度随时间均匀变化 温度 B AA’ 时间 步冷曲线(冷却曲线) (2)转折点B—系统中相数发生突变,熔化物中有一种物质先析出,放出凝固热,使系统的冷却速度变慢,即温度随时间的变化率发生了变化,步冷曲线的坡度发生了改变,由于F=2-2+1=1,温度继续下降。 开始析出纯物质两固体物质同时析出 (3)停歇点A(水平线段内)—纯物质两相平衡(混合物三相平 衡)至固体物质全部析出,纯物质F=1-2+1=0;混合物F=2-3+1=0。 T不随时间而改变 t/℃abcdee1e1’e1 a1a1’a1 d1d1 b1b1 b2b2’c1c1d2d2’b2c1d2 时间0.00.20.40.60.81.0 BiwCd→Cd 图6.8.2(a)Bi—Cd系统的步冷曲线图6.8.2(b)Bi—Cd系统的相图 塔曼三角形—定最低共熔点c1。 由步冷曲线上水平段(共晶物析出时间)长短而定。 Bi0.20.50.7Cd 三角形的顶点—停歇点时间最长的混合物即低共熔成分 溶解度法—水盐系统 NaCl-H2O(低共熔点-21.1℃) KCl-H2O(-11℃) CaCl2-H2O(-55℃) §6.9二组分固态互溶系统液—固平衡相图 1、固态完全互溶系统 两组分在液态和固态能以任意比例互溶Sb-Bi、Ag-Au t/℃熔化物l 液相线 600l+s 400固相线 固溶体s 200 0.00.20.40.60.81.0 SbwBi→Bi 图6.9.1Sb—Bi系统的相图 P最多=2F最少=2-2+1=1 2、固态部分互溶系统 (1)系统有一低共熔点 Sn-PbKNO3—NaNO3Ag—Cut/℃ abcdabcdlQ P l+αl+β αS1LS2β α+β AMwB→NB 图6.9.4具有低共熔点的二组分固态 部分互溶系统相图 F=2-1+1=2 F=2-2+1=1 L点是组成为S1的α及组成为S2的β固溶体的最低共 熔点 l=====α+β (2)系统有一转变温度 t/℃ 400lQ 300 200l+β 100LS1S2 0l+αα+ββ Pα -100 HgwCd→Cd 图6.9.5具有转变温度的的二组分固态部 分互溶(Hg-Cd)系统相图 S1点—转熔点(包晶点) 对应的T称转变(熔)温度。 l+β====α F=2-3+1=0 LS1S2线—转熔线(包晶转变线) §6.10生成化合物的二组分凝聚系统相图 1、生成稳定化合物系统 稳定化合物—从加热到熔化后,不分解而保持与固相相同的组成的化合物;熔化(凝固)时,液、固相组成相同,也叫做同组成熔点化合物或相合熔点化合物。 CuCl-FeCl3(1∶1);C6H5OH-C6H5NH2(1∶1);Au-Fe(1∶2) A: C6H5OH熔点(40℃)B: C6H5NH2(-6℃) C: C6H5OH.C6H5NH2(31℃) t/℃l PR l+A(Sl+C(S)Q Ll+C(S)l+B(S) A(S)+C(S)L’ B(S)+C(S) ACB xB→ 图6.10.1苯酚(A)—苯胺(B)系统相图 L点: lL====A(s)+C(s) L’点: lL’====C(s)+B(s) R点—化合物C的熔点F=1-2+1=0 2、生成不稳定化合物系统 不稳定化合物-将其加热,还未到熔点时,它就先行分解了,一般是分解成一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液,故又称异组成熔点化合物或不相合熔点化合物。 C(s)====C1(s)+l C(s)-A和B形成的化合物 C1(s)-A或B或A和B形成的另一新化合物 如: AgNO3-AgCl(AgNO3.AgCl)CuCl-KCl(CuCl.2KCl) S1’点: 对应的温度称不相合熔点(异组成熔点)或转熔温 度 C(s)====B(s)+lL’ L点: 三相点,最低共熔点 lL=A(s)+C(s) t/℃dabcd abcQ ll+B(s) L’S1’S2’C析出 P l+A(s)l+C(s)C(s)+A析出液相消失 S1LS2 B(s) A(s)+C(s) ACB 图6.10.2生成不稳定化合物系统相图
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