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煤制甲醇工艺原理
第一章:
甲醇生产工艺原理
第一节:
甲醇的物理化学性质、用途
甲醇是一种有机化学产品。
1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。
所以也叫木醇。
1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。
1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。
采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。
到1966年,英国帝国化学工业(I.C.I)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,1971年,德国鲁奇公司(Lurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。
从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到100万吨/年的水平。
1.甲醇的物理化学性质
在常态下,甲醇是无色透明的液体,有轻微的酒香;有良好的溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大的溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20-30ml,会导致失明;摄入50-60ml,会致死。
甲醇分子式:
CH3OH,分子量:
32
结构式:
H
H-C-OH
H
沸点:
64.4-64.8℃;冰点:
-97.68℃;比重0.791;
爆炸极限:
6.0%-36.5%;闪点:
16℃;
2.甲醇的主要用途。
甲醇的化学性质很活泼。
可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。
甲醇是一种重要的基本有机化工原料。
是碳一化学的基础。
用甲醇可以生产上百种化工产品。
典型的有:
甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMT)、二甲脂甲酰胺(DMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。
还是一种重要的能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。
2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。
我国甲醇产量1000多万吨。
第二节:
甲醇生产工艺原理
1.合成气的制造与生产甲醇的主要原料
合成气(含有CO、CO2、H2的气体)在一定压力(5—10MPa)、温度230-280℃)和催化剂的条件下反应生成甲醇,合成反应如下:
CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
1.1生产甲醇的主要原料
含有CO、CO2、H2的气体叫合成气。
能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。
主要有:
A.气体原料:
天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气;
B.液体原料:
石脑油、轻油、重油、渣油;
C.固体原料:
煤、焦碳。
1.2以煤为原料生产合成气
煤与氧气在高温下燃烧,产生CO2,我们称为燃烧反应。
反应式如下:
CmHn+O2→CO2+H2O+Q
在缺氧的情况下,会生成CO,反应式如下:
CmHn+O2→CO+CO2+H2O+Q
上述反应就是用来生产合成气的反应。
也是煤气化的主要反应。
在这个反应里,CO是我们主要追求的。
目前,煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法,典型的干煤粉气化技术有壳牌技术(也叫谢尔、Sell),水煤浆气化技术有德士古技术。
我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术,该技术是壳牌技术的一种。
气化炉壁采用膜式壁,通锅炉循环水,生产5.2MPa饱和蒸汽。
有2个煤喷嘴。
喷嘴外环走氧气,内环走煤粉。
氧气压力4.5MPa,温度180℃。
煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。
在气化炉中,煤粉与氧气发生部分氧化反应,反应温度在1400-1600℃,压力为4MPa,反应产物主要是H2、CO、CO2、H2S。
反应方程式如下:
CmHnSr+m/2O2—→mCO+(n/2-r)H2+rH2S
CO+H2O—→H2+CO2
反应产生的粗煤气从气化炉上部出来,在出口部位,经激冷水激冷到900℃,送到洗涤塔洗涤。
洗涤到340℃,再送湿洗塔湿洗到199℃,送变换工序。
谢尔炉要求煤的灰熔点低,反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷,经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗,再排到脱水槽,用捞渣机捞到皮带,送到渣场。
1.3变换
把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。
使H2/CO达到2.1左右。
反应如下:
CO+H2O=H2+CO2+Q。
因为粗煤气中含有硫,采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。
工艺特点如下:
⑴采用钴-钼耐硫催化剂,适用于高CO、高含硫原料气,对原料气含硫无上限要求,有低限。
宽温变换催化剂起活温度为240℃,最高可耐480℃。
低温变换催化剂起活温度为180℃,最高可耐450℃。
适应CO浓度高、温升高的特点。
⑵为防止甲烷化副反应,一般要求提高水气比。
因CO浓度高,采用热力学难于控制,必须采用动力学控制。
要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。
经验上,宽变用K8-11,低变用QCS-04。
⑶采用部分变换工艺,约35%煤气不经变换,调节手段灵活。
⑷变换余热分级回收。
⑸冷凝液作为煤气化系统补水,节约中压蒸汽。
2.粗煤气脱碳、脱硫(净化)
采用低温甲醇洗脱除酸性气体,即CO2、H2S、COS。
该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。
由大连理工大学提供。
甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性,同等条件下,对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。
可以在同一塔内进行脱硫和脱碳,及脱除其他杂质,脱硫彻底,总S<0.1ppm。
低温下操作,能耗低,溶剂损失小,工艺气损失小,生产费用低。
2.1硫回收
采用三级克劳斯工艺,脱除酸性气体中的H2S和COS,净化气体,同时副产硫磺。
从净化来的酸气量约2000Nm3/h,含硫约34%。
克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫,通过空气控制系统使H2S/SO2=2:
1,满足克劳斯反应的最佳比例,然后进入克劳斯反应器进行如下反应:
2H2S+SO2=S+H2O+Q反应为放热反应,在克劳斯催化剂上发生。
反应产生的硫是液态,通过成型冷却销售。
3.合成气的压缩
从净化出来的合成气压力为3.3MPa,合成甲醇的压力在5-10MPa范围。
本装置合成压力8MPa。
要达到合成所需要的压力,需要压缩。
合成压力是由催化剂的性能决定的,也受综合能耗的影响。
催化剂的合成率(碳转化率),与压力是正相关的。
但在压力达到一定程度时,增加压力,对转化率影响不大了。
对于铜基催化剂来说,在压力达到7MPa左右,合成率最高。
还有,提高压力,系统体积会变小(PV=nRT),设备、工艺管道的尺寸也会变小,能降低投资。
压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。
拖动压缩机的有汽轮机(透平机)、燃气轮机、电机。
本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。
3.1气体状态方程式
气体状态遵循以下方程式:
理想气体状态方程式:
PV=nRT。
真实气体状态方程式:
PV=ZnRT。
P:
压力,单位MPa;V:
体积,单位m3;n:
气体质量,单位mol(Kmol);R:
常数;T:
绝对温度;z:
压缩因子。
气体在绝热压缩时,温度会升高。
主要是在压缩过程中外力做功,使气体的热焓升高了,气体温度升高了;另外,在压缩过程中气体摩擦,也使气体温度升高。
温度升高,对压缩不利。
在相同压力下,温度高,气体体积大;另外,压缩介质温度高,对压缩机设备材质要求提高。
所以,在工艺上,如果压缩倍率高,要采取多段压缩,在段间对气体冷却。
一般,压缩倍率在3倍以下,采用一段压缩,压缩倍率在3倍以上,采用二段或多段压缩。
本装置采用一段压缩。
压缩机进气温度要求在40℃以下。
另外,进气介质中不允许带游离水,防止水击对设备损害。
要把介质中的水分离掉。
在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器
离心压缩机是利用离心力压缩气体的,转速很高,一般都在10000rpm以上。
转速是可以调节的。
通过调节转速来调节合成压力。
我们压缩机组额定转速为10600rpm。
本装置配置合成气压缩机/循环机一套,CO2压缩机一套,氨压缩机一套。
压缩机是高速运转设备,轴系采用油润滑,每套机组有一个润滑油站。
压缩机的密封系统,采用干气密封,要配置一台氮气增压机。
压缩机控制系统,有操作系统和跳车保护系统。
与操作系统接口。
4.甲醇合成
合格的合成气经压缩到一定压力(8MPa),进合成塔,在铜基催化剂上反应生成甲醇,合成反应如下:
CO+2H2=CH3OH+Q(催化剂、230—280℃)
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q(催化剂、230—280℃)。
该反应是放热反应。
以前使用锌-铬催化剂,合成压力很高,在25-30MPa,称为高压法。
现在使用铜-锌催化剂,合成压力下降到5-10MPa,称低压法。
合成温度是由催化剂的特性决定的。
铜-锌催化剂的合成温度为230-280℃。
铜-锌催化剂对温度比较敏感,长期在高温下运行,催化剂的活性很快就会降低,使用寿命会大幅度下降。
所以,为了保证反应温度的稳定,反应产生的热量要么被移走,要么用冷的合成气平衡热量。
把温度降下来。
合成甲醇的主要设备是合成塔。
合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。
目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔。
本厂使用鲁奇均温塔。
技术由华东理工大学提供。
合成反应的温度在230℃左右,合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围,需要加换热器(入塔气预热器),用合成后的出塔气和它换热,进入合成塔反应。
反应生产的甲醇是气态,和没有反应完的气体一起出塔,经过逐级冷却,到40℃左右,甲醇就冷凝成液体,经过甲醇分离器分离,液体就是粗甲醇,送到精馏系统,气体叫循环气,经过循环机,再进入合成塔反应。
经过不断循环后,合成气中的甲烷、氮气会不断积累,所以,要抽出一部分循环气,进行处理。
采用普里森膜分离方法,把H2和CO、CO2、N2、CH2分离,H2返回合成气压缩机进口循环使用,非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。
4.1合成催化剂的还原与升温
合成催化剂主要成分是CuO≥52;ZnO≥20;Al2O3≥8;
外型:
5×(4.5-5),黑色圆柱体;
堆密度:
1.2-1.5;
径向抗压强度(C/cm)≥200;
反应温度:
200-290℃;反应压力:
4-10MPa;
时空收率:
≥1-1.5Kg/L.h;
空速:
7000-20000/h。
中毒物质:
硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。
A.合成催化剂的还原
由于催化剂在常态时为氧化态,在使用前需要还原。
不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。
一般而言,还原气体可以使用氢气或转化气。
反应为:
CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol。
是强放热反应。
还原温度:
一般低于催化剂起活温度,在180℃以下;
还原压力:
低于0.8MPa;
还原气中氢的浓度:
在开始还原时,低于1%(其他成分主要是氮气),到还原完成阶段,可适当提高氢的浓度,到基本完成时,再提高氢的浓度,当完成还原后,再提高氢浓度(10%以下)进行检验。
还原时间,不同催化剂还原时间不同。
有的24小时就能完成,有的要72小时。
确认还原完成:
对水分计量,提高氢浓度(10%以下)检验。
B.合成催化剂的升温
当还原完成后直接投料,催化剂床层温度要从180℃提高到200℃,这个阶段的升温要非常小心,升温速度要慢,要控制在<20℃/h;要是从常温开始升起,在150℃以内,按30℃/h升温,150-180℃,按20℃/h;180℃-200℃控制在<20℃/h。
5.精馏
从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。
含甲醇80%-90%,其余主要是水,还有一些有机杂质,按其沸点分为高沸物、低沸物。
低沸物:
CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚、甲酸甲脂、低级烷烃;
高沸物:
乙醇、高级醇、高级烃。
由于粗甲醇各组分的沸点不同,甲醇沸点是64.4-64.8℃,水的沸点是100℃。
在工艺上,选择采用精馏技术,把水和杂质除去。
5.1甲醇-水溶液温度相图
从相图上看到,
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