铁磁性及磁自由能1.docx

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铁磁性及磁自由能1

铁磁性及磁自由能

如果物质的χ大于0，且数值很大，这类物质为铁磁性物质，如Fe、Co、Ni等。

铁磁性材料具有很强的磁性，在技术具有广泛的应用，通常所指的磁性材料就是这类材料。

研究表明，铁磁性和顺磁性具有相同的来源。

可是对顺磁体来说，要使顺磁体中由于热扰动而排列混乱的磁矩在室温下达到接近于整齐排列的状态，需要8×108A/m的强磁场，而目前可达到的极限磁场不可能达到如此高的强度。

但对于铁磁体来说，它的磁化强度容易改变，只需在很小的磁场下（1×103A/m）就可以达到技术饱和，把磁场去除后，这种排列仍然可以保持下去。

所以，铁磁性研究的核心问题就是为什么铁磁体的原子磁矩比顺磁体容易整列得多？

一、铁磁性的物理本质

1.1、Weiss假说

根据大量实验，Weiss提出第一个假设是，在磁体中存在着与外磁场无关的自发磁化强度，在数值上等于技术饱和磁化强度Ms，而且这种自发磁化强度的大小与物体所处环境的温度有关。

对于每一种铁磁体都有一个完全确定的温度，在该温度以上，物质就完全失去了其铁磁性。

实验事实表明，在外磁场为零的时候，铁磁体不存在磁化强度。

而根据Weiss的第一个假设，铁磁体似乎是应该有。

这个矛盾显然是由另外一些原因所造成的。

为解决这个矛盾，Weiss提出第二个假设，在居里点以下铁磁体都分成许多微小的区域，在这些区域中存在着与铁磁体所处温度对应的自发磁化强度。

这种区域为磁畴。

由于热运动的无序性，在没有外场的时候，铁磁体内部各磁畴的自发磁化强度混乱取向，相互抵消，以致使的整个物体的宏观磁化强度为零。

只有在外场的影响下，磁畴中磁化强度的取向和磁畴体积才会发生变化，使得物体中出现宏观的磁化强度。

尽管Weiss假设对铁磁学有十分重要的意义，但是限于当时物理学的发展水平，它只是一种表象理论，并没有揭示两个基本假设的物理意义。

到了1929年海森堡证明，相邻原子间有静电交换作用并通过量子力学方法计算了铁磁体的自发磁化强度，Weiss理论才以量子交换力作为相互作用力的起源，解释了铁磁性的物理本质。

1.2、自发磁化

原子结构表明，Fe、Co、Ni和其相邻元素Mn、Cr等原子磁性并无本质差别，凝聚成晶体后，其磁性都来源于3d次壳层中电子没有填满的自旋磁矩，然而前者是铁磁性的，后者是非铁磁性的。

材料是否具有铁磁性的关键不在于组成材料的原子本身所具有的磁矩大小，而在于形成凝聚态后原子的相互作用。

在有电子壳层参加的原子现象范围内通常有两种类型的力：

磁力和静电力。

为了解释Weiss的第一个假设，人们试图用原子磁矩之间的磁的相互作用力来解释原子磁矩出现自发的平行取向。

然而，这种作用力的能量与热运动的能量相比太小了。

因为将物体加热到1K就可以破坏原子磁矩的自发平行取向，因而物体的居里温度应在1K左右。

但是实际铁磁体的居里温度在数百K甚至上千K，如表1-1所示。

由此可见，引起铁磁体内原子磁矩排列整齐，并使有序状态保持到如此高的温度的力量比起磁力来大千百倍。

表1-1一些铁磁体的居里温度Tc

物质

Tc/K

物质

Tc/K

Fe

1043

CrO2

386

Co

1388

MnO·Fe2O3

573

Ni

627

FeO·Fe2O3

858

Gd

292

NiO·Fe2O3

858

Dy

88

CuO·Fe2O3

728

MnBi

630

MgO·Fe2O3

713

如果我们把导致铁磁体自发磁化的力看成一个等效磁场，可以估计一下这个等效磁场的大小。

既然铁磁体有居里温度存在，说明在这个临界温度时，原子热运动能已经大到和自发磁化等效磁场与原子磁矩之间的能量相等。

所以，在居里点时，一个原子的热运动能为kBTc的数量级，而静磁能也在kBTc的数量级，

式中，kB（1.3803×1023J/K）为玻尔兹曼常数，μB（1.1653×10-29Wb·m）为玻尔磁子。

显然，原子范围内提供不了这样大的磁场。

因而，引起原子磁矩的自发排列的力肯定不是原子磁矩之间的磁的相互作用力。

进而，人们把注意力转向静电力。

但是，建立在Newton力学和Maxwell电磁力学上的经典电子论也不能揭示铁磁体自发磁化的本质。

Heisenberg和Frank按照量子理论证明，物质内部相邻原子的电子之间有一种来源于静电的相互作用力。

由于这种交换作用对系统能量的影响，迫使各原子的磁矩平行或反平行排列。

为了简单说明静电交换作用，可以用氢分子这一简单的电子系统作分析。

图1-1表示两个原子核a、b和两个电子1、2组成的氢分子模型。

当两个氢原子距离很远时，因为无相互作用，电子的自旋取向是互不干扰的，这时两个原子内的电子运动状态分别用波函数ψa

（1）和ψb

（2）表示。

设每个原子都处于基态，其能量为E0。

当两原子接近组成氢分子后，在核与核、电子与电子之间、核与电子之间便产生了新的静电相互作用。

此外，这个系统的静电能还依赖于电子自旋的相对取向。

由于以上原因，氢分子的能量已经不是简单地等于两个原子基态能量E0之和，而是

E1为能量补充项，它不但与粒子的库仑作用有关，还与电子自旋的相对取向有关。

考虑到电子自旋平行及反平行时系统的能量不同。

用E1和E2分别表示这两种状态时的氢分子能量，则上式可写成

式中C和A的表达式为

式中ψa

（1）和ψb

（2）表示电子在核周围运动的波函数；ψa﹡

（1）和ψb﹡

（2）表示相应波函数的复数共值，dτ1和dτ2为空间体积元。

显然，C是由于电子之间、核与电子之间库仑作用而增加的能量项，而A可以看成是两个原子的电子交换位置而产生的相互作用能，称为交换能或交换积分，它与原子之间的电荷重叠有关。

从式（1-1）和（1-2）可以看出，自旋平行时的系统的能量E1和自旋反平行时的系统能量E2究竟哪一个处于稳定状态的关键在于交换积分A的符号。

如果A<0，则E1>E2，则电子自旋反平行排列为稳定状态；如果A>0，则E1

图1-2为氢分子的能量与原子间距的关系，从E1>E2的实验结果可知A<0，所以氢是非铁磁性的，它是一种抗磁性物质，χ为-2×10-6。

1.2.1、3d金属的自发磁化

在3d金属如Fe、Co、Ni中，当3d电子云重叠时，相邻原子的3d电子存在交换作用，它们以每秒108的频率交换位置。

相邻原子3d电子的交换作用能Eex与两个电子自旋磁矩的取向（夹角）有关，表示为

式中S代表以普朗克常数为单位的电子自旋角动量。

若用经典矢量模型来近似并且Si＝Sj时，相邻原子3d电子自旋磁矩的夹角为φ时，上式可变成

在平衡状态，相邻原子3d电子磁矩的夹角值应遵循能量最小原理。

当A＞0时，为使交换能最小，则相邻原于3d电子的自旋磁矩夹角为0，即磁矩彼此同向平行排列，或称铁磁性耦合，即自发磁化，出现铁磁性磁有序，如图1-3（a）所示；当A＜0时，为使交换能最小，相邻原子3d电子自旋磁矩夹角为180，即相邻原子3d电子自旋磁矩反向平行排列．称为反铁磁性耦合，出现反铁磁性磁有序,如图1-3（b）所示；当A=0时，相邻原子3d电子自旋磁矩间彼此不存在交换作用，或者说交换作用十分微弱。

在这种情况下，由于热运动的影响，原子自旋磁矩混乱取向，变成磁无序，即顺磁性．如图1-3（d）所示。

1.2.2、稀土金属及化合物的自发磁化

部分稀土金属元素在低温下转变为铁磁性。

在稀土金属中，对磁性有贡献的是4f电子。

4f电子是局域化的，它的半径仅约（0.6-0.8）×10-1nm，外层还有5s和5p电子层对4f电子起屏蔽作用，相邻的4f电子云不可能重叠。

即不可能存在像3d金属那样的直接交换作用。

为解释稀土金属铁磁性的起源，茹德曼（Rudeman）、基特尔（Kittel）、胜谷（Kasuya）和良田（Yosida）等人先后提出，并逐渐完善了间接交换作用——称为RKKY理论。

这一理论可以很好地解释稀土金属和稀土化合物的自发磁化，其中心思想是：

稀土金属中f电子是局域化的，6s电子是巡游电子，f电子和s电子要发生交换作用，使6s电子发生极化现象。

而极化了的s电子自旋对4f电子自旋有耦合作用，结果就形成了以巡游的6s电子为媒介，使磁性的4f电子自旋与相邻原子的4f电子自旋间接地耦合起来，从而产生自发磁化。

在稀土金属化合物中，R-R以及R-M原子间距都较远，不论是4f电子云间，还是3d-4f电子云间都不可能重叠，4f电子间不可能有直接交换作用，它也是以传导电子为媒介而产生的间接交换作用，而使3d与4f电子磁矩耦合起来的。

在轻稀土化合物中3d与4f电子磁矩是铁磁性耦合的；在重稀土化合物中，3d与4f电子磁矩是亚铁磁性耦合的，

1.3、铁磁性的判据

周期表中各元素要出现铁磁性，单有未填满电子的d或f电子壳层结构（如过渡族元素和稀土元素）是不充分的，因为在原子间的静电相互作用中，A值的符号和大小与原子核间的距离有显著的关系。

为了定量表征原子核间距离与交换积分的关系，Steer采用金属点阵常数d与未填满壳层半径rn之比v=d/rn的变化来观察各金属交换积分A的大小和符号。

从图1-4可以看出，当v>1时，物质处于铁磁状态，此时电子云重叠，交换积分A>0，且数值较大；如果v太大，如稀土元素，电子云重叠很少或者不重叠，交换作用相对较弱，它们或者是顺磁性或铁磁性的（但居里点比过渡族元素低得多）。

如原子间距离太小，则v<1，交换积分A<0，材料处于反铁磁状态。

所以，处于铁磁状态的物质除了原子具有未填满电子的次壳层结构外，还应具有相当的原子间距。

既然Mn、Cr满足了第一个条件，那么改变其点阵常数是否会使其转入铁磁状态呢？

研究表明，在Mn中渗入N后，Mn的点阵常数d增大，v值也增大，因而Mn变为铁磁体。

同样，MnCr、MnAlCu铁磁性合金的存在也是因为点阵常数的增大而导致。

1.4、亚铁磁性和反铁磁性

1.4.1、反铁磁性

由于物质原子间静电交换作用使原子磁矩有序排列，当交换积分A<0时，原子磁矩反平行排列，这种状态称为反铁磁状态，处于反铁磁状态的物体称为反铁磁体，如表1-2所示。

表1-2某些反铁磁体的磁性常数

物质

TN（K）

χ（θ）/χ（TN）

MnO

122

2/3

MnS

165

0.82

MnSe

150

MnTe

323

0.68

MnF2

72

0.76

FeO

186

0.76

反铁磁体都具有一定的转变温度，称为反铁磁居里点或者Neel点，以TN表示。

在Neel点附近，反铁磁体除了磁化率有反常变化外（当温度高于TN时，它们和正常顺磁体一样服从Curie-Weiss定律；当温度低于TN时，它们的磁化率随温度的上升而上升；当温度在TN时，磁化率达到最大值），热膨胀系数以及某些物质的杨氏模量等非磁性能都出现反常的高峰，如图1-5和1-6所示。

根据中子衍射的结果，人们把反铁磁体看成是两个放在一起的亚点阵组成，每个亚点阵中离子磁矩平行排列而相互间的磁矩方向却反平行。

如对于MnO晶体来说，其磁结构为反平行排列的Mn++离子组成的两个相互穿插在一起的立方点阵，如图1-7所示。

1.4.2、亚铁磁性

在反磁体中，两个亚点阵的磁矩方向相反而数值相等，自发磁化强度为零，即MA+MB=0。

如果MA不等于MB，如图1-3（c）所示，则MA+MB不等于零，则存在自发的磁化强度，形成类似于铁磁性的物质。

这种物质被称为亚铁磁体。

目前所发现的亚铁磁体一般都是Fe2O3和二价金属氧化物所组成的复合氧化物，称为铁氧体，分子式为MeO·Fe2O3，这里Me为Fe、Ni、Zn、Co、Mg等二价金属离子。

亚铁磁性物质也可以产生自发磁化，其作用原理为超交换作用。

在如图1.8所示的三原子系统中，中间为O2-离子，两侧分别布置有金属磁性离子M1和M2。

由于中间氧离子的屏蔽作用，两侧的金属磁性离

子难以发生直