phreeqc实例练习.docx

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phreeqc实例练习

PHREEQC实例分析

例1——物种形成分析

这个例子计算了海水中矿物质的分布以及一组有关矿物在海水中的饱和程度。

为了证明如何在这个模型中应用新的元素，将元素铀添加入由定义的液相模型中[是包含于程序分类中的一个数据库文件，它来自于WATEQ4F（BallandNordstrom,1991），并包含铀]。

物质形成计算所需要的数据包括温度、Ph、元素的浓度和/或其元素的化合价。

海水中的这些数据见表10。

这个例子计算中输入的数据组见表11。

在模拟中所运用的有关计算的注释包含在TITLE关键字中。

SOLUTION数据块定义了海水的成分。

注意：

元素的化合价用元素化学符号后面圆括号中的数字表示[S（6）,N（5）,N（-3）和O（0）]。

表10—海水的成分

[未指定浓度时，其浓度的单位为ppm]

分析的组分

PHREEQC符号

浓度

钙

Ca

镁

Mg

钠

Na

钾

K

铁

Fe

.002

锰

Mn

.0002

硅石，SiO2

Si

氯化物

Cl

碱度，HCO3-

Alkalinity

硫酸盐，SO42-

S（6）

硝酸盐，NO3-

N（5）

.29

铵，NH4+

N（-3）

.03

铀

U

.0033

pH，标准单位

pH

pe，无单位

pe

温度，℃

temperature

密度，千克/升

density

用于分配氧化还原元素和计算饱和指数的pe由redox标识符所指定。

在这个例子中，用氧化还原电对O（-2）/O（0）计算的pe值相对应于溶解氧/水，并且这个pe适用于需要pe值的所有的计算。

如果redox没有指定，那么缺省的值将会是所输入的pe。

缺省的氧化还原标识符可被任何氧化还原元素代替，如输入元素锰时，则输入的pe被用来表示各种化合价状态的锰；输入铀时，这里是氮/铵电对将会用来计算所形成各种价态铀的pe值。

数据组中缺省的单位为ppm（units标识符）。

这个缺省值可以替换为任何浓度单位，如指定铀的浓度为ppb来代替ppm。

因为ppm是一个质量单位，而不是一个摩尔单位，这个程序必须用分子量来将浓度单位转化为摩尔单位。

每一种主要物质缺省的分子量在SOLUTION_MASTER_SPECIES输入中指定（缺省数据库的值列在表4和附录B中）。

如果提交的分子量数据不同于其缺省值，必须在输入数据的设置中指定适当的分子量。

这可以用gfw标识符来完成，在这里输入真正的分子量，转化硝酸盐的分子量为g/mol，或是更简便的是以as标识符来完成，在这里输入所使用的化学分子式的单位，正如在这个例子中输入的碱和铵是一样的。

注意最后给定的溶解氧O（0）的浓度是1ppm的初始估计值，但它的浓度将会得以调整，直到氧气分压的对数达到。

[O2（g）的定义是在缺省数据库文件中在PHASES输入（附录B）]。

当使用相均衡来指定初始浓度[正如这个例子中的O（0）]，则仅有一种浓度是得以调整。

例如，例如石膏被用来调整钙的浓度，钙的浓度会改变，而硫酸盐的浓度却保持不变。

表11例1的输入数据

TITLEExampleuraniumandspeciateseawater.

SOLUTION1SEAWATERFROMNORDSTROMETAL.（1979）

unitsppm

pH

pe

density

temp

redoxO（0）/O（-2）

Ca

Mg

Na

K

Fe

Mnpe

Si

Cl

AlkalinityasHCO3

S（6）

N（5）gfw

N（-3）asNH4

UppbN（5）/N（-3）

O（0）O2（g）

SOLUTION_MASTER_SPECIES

UU+4

U（4）U+4

U（5）UO2+

U（6）UO2+2

SOLUTION_SPECIES

#primarymasterspeciesforU

#isalsosecondarymasterspeciesforU（4）

U+4=U+4

log_k

U+4+4H2O=U（OH）4+4H+

log_k

delta_hkcal

U+4+5H2O=U（OH）5-+5H+

log_k

delta_hkcal

#secondarymasterspeciesforU（5）

U+4+2H2O=UO2++4H++e-

log_k

delta_hkcal

#secondarymasterspeciesforU（6）

U+4+2H2O=UO2+2+4H++2e-

log_k

delta_hkcal

UO2+2+H2O=UO2OH++H+

log_k

delta_hkcal

2UO2+2+2H2O=（UO2）2（OH）2+2+2H+

log_k

delta_hkcal

3UO2+2+5H2O=（UO2）3（OH）5++5H+

log_k

delta_hkcal

UO2+2+CO3-2=UO2CO3

log_k

delta_hkcal

UO2+2+2CO3-2=UO2（CO3）2-2

log_k

delta_hkcal

UO2+2+3CO3-2=UO2（CO3）3-4

log_k

delta_hkcal

PHASES

Uraninite

UO2+4H+=U+4+2H2O

log_k

delta_hkcal

END

程序的的数据库文件中不包含铀。

这样，当应用这个数据库文件时，输入文件中一定得包括描述热动力学和液相中含铀组分的数据。

需要两个关键字来定义铀的形态，即SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECIES。

通过把这两个数据块加到输入文件中，将会在程序运行中确定液相中含铀组分。

为把铀稳定地加到列出的元素中，则这些数据块应加入到数据库文件中。

这里铀的数据是说明性的，而不是铀物质的完整描述。

使用SOLUTION_MASTER_SPECIES输入来定义含铀的主要物质成分是必要的。

因为铀是活泼的氧化还原元素，所以定义具有不同化合价的次要含铀物质也是很有必要的。

SOLUTION_MASTER_SPECIES（表11）数据块定义了U+4为主要的含铀物质，同时+4价的铀也是次级主要物质。

UO2+是化合价为+5的次级主要含铀物质，UO2+2是化合价为+6的次级主要含铀物质。

定义这些液相和其它任何铀络合物的方程必须通过SOLUTION_SPECIES输入来进行。

在数据块SOLUTION_SPECIES（表11）中，主要的和次要的物质均附有注释。

首要的主要物质总是以恒等反应（U+4=U+4）的形式来定义的。

次主要物质是在化学反应中仅有的含有电子的液相。

另外的氢氧化物和碳酸盐络合物定义为+4和+6价，无+5价。

最后，在PHASES输入中定义一种新的含铀矿物。

在物质形成模拟中该物质将会被用来计算饱和指数，在计算机运行中的批反应、运移或是反向模拟中，如果没有重新定义，则不能使用。

表12--例1的输出

Inputfile:

ex1

Outputfile:

Databasefile:

../

------------------

Readingdatabase.

------------------

SOLUTION_MASTER_SPECIES

SOLUTION_SPECIES

PHASES

EXCHANGE_MASTER_SPECIES

EXCHANGE_SPECIES

SURFACE_MASTER_SPECIES

SURFACE_SPECIES

RATES

END

------------------------------------

Readinginputdataforsimulation1.

------------------------------------

SOLUTION1SEAWATERFROMNORDSTROMETAL.（1979）

unitsppm

pH

pe

density

temp

redoxO（0）/O（-2）

Ca

Mg

Na

K

Fe

Mnpe

Si

Cl

AlkalinityasHCO3

S（6）

N（5）asNO3

N（-3）asNH4

UppbN（5）/N（-3）

O（0）O2（g）

SOLUTION_MASTER_SPECIES

UU+4

U（4）U+4

U（5）UO2+

U（6）UO2+2

SOLUTION_SPECIES

U+4=U+4

log_k

U+4+4H2O=U（OH）4+4H+

log_k

delta_hkcal

U+4+5H2O=U（OH）5-+5H+

log_k

delta_hkcal

U+4+2H2O=UO2++4H++e-

log_k

delta_hkcal

U+4+2H2O=UO2+2+4H++2e-

log_k

delta_hkcal

UO2+2+H2O=UO2OH++H+

log_k

delta_hkcal

2UO2+2+2H2O=（UO2）2（OH）2+2+2H+

log_k

delta_hkcal

3UO2+2+5H2O=（UO2）3（OH）5++5H+

log_k

delta_hkcal

UO2+2+CO3-2=UO2CO3

log_k

delta_hkcal

UO2+2+2CO3-2=UO2（CO3）2-2

log_k

delta_hkcal

UO2+2+3CO3-2=UO2（CO3）3-4

log_k

delta_hkcal

PHASES

Uraninite

UO2+4H+=U+4+2H2O

log_k

delta_hkcal

END

-----

TITLE

-----

Exampleuraniumandspeciateseawater.

-------------------------------------------

Beginningofinitialsolutioncalculations.

-------------------------------------------

Initialsolution1.SEAWATERFROMNORDSTROMETAL.（1979）

-----------------------------Solutioncomposition------------------------------

ElementsMolalityMoles

Alkalinity

Ca

Cl

Fe

K

Mg

Mn

N（-3）

N（5）

Na

O（0）EquilibriumwithO2（g）

S（6）

Si

U

----------------------------Descriptionofsolution----------------------------

pH=

pe=

Activityofwater=

Ionicstrength=

Massofwater（kg）=+00

Totalcarbon（mol/kg）=

TotalCO2（mol/kg）=

Temperature（degC）=

Electricalbalance（eq）=

Percenterror,100*（Cat-|An|）/（Cat+|An|）=

Iterations=7

TotalH=+02

TotalO=+01

---------------------------------Redoxcouples---------------------------------

RedoxcouplepeEh（volts）

N（-3）/N（5）

O（-2）/O（0）

----------------------------Distributionofspecies----------------------------

LogLogLog

SpeciesMolalityActivityMolalityActivityGamma

OH-

H+

H2O+01

C（4）

HCO3-

MgHCO3+

NaHCO3

MgCO3

NaCO3-

CaHCO3+

CO3-2

CaCO3

CO2

UO2（CO3）3-4

UO2（CO3）2-2

MnCO3

MnHCO3+

UO2CO3

FeCO3

FeHCO3+

Ca

Ca+2

CaSO4

CaHCO3+

CaCO3

CaOH+

Cl

Cl-

MnCl+

MnCl2

MnCl3-

FeCl+2

FeCl2+

FeCl+

FeCl3

Fe

（2）

Fe+2

FeCl+

FeSO4

FeCO3

FeHCO3+

FeOH+

FeHSO4+

Fe（3）

Fe（OH）3

Fe（OH）4-

Fe（OH）2+

FeOH+2

FeSO4+

FeCl+2

FeCl2+

Fe+3

Fe（SO4）2-

FeCl3

Fe2（OH）2+4

FeHSO4+2

Fe3（OH）4+5

H（0）+00

H2+00+00

K

K+

KSO4-

KOH

Mg

Mg+2

MgSO4

MgHCO3+

MgCO3

MgOH+

Mn

（2）

Mn+2

MnCl+

MnCO3

MnSO4

MnCl2

MnHCO3+

MnCl3-

MnOH+

Mn（NO3）2

Mn（3）

Mn+3

N（-3）

NH4+

NH3

N（5）

NO3-

Mn（NO3）2

Na

Na+

NaSO4-

NaHCO3

NaCO3-

NaOH

O（0）

O2

S（6）

SO4-2

MgSO4

NaSO4-

CaSO4

KSO4-

HSO4-

MnSO4

FeSO4+

Fe（SO4）2-

FeSO4

FeHSO4+2

FeHSO4+

Si

H4SiO4

H3SiO4-

H2SiO4-2

U（4）

U（OH）5-

U（OH）4

U+4+00+00

U（5）

UO2+

U（6）

UO2（CO3）3-4

UO2（CO3）2-2

UO2CO3

UO2OH+

UO2+2

（UO2）2（OH）2+2

（UO2）3（OH）5+

------------------------------Saturationindices-------------------------------

PhaseSIlogIAPlogKT

AnhydriteCaSO4

AragoniteCaCO3

CalciteCaCO3

ChalcedonySiO2

ChrysotileMg3Si2O5（OH）4

CO2（g）CO2

DolomiteCaMg（CO3）2

Fe（OH）3（a）Fe（OH）3

GoethiteFeOOH

GypsumCaSO4:

2H2O

H2（g）H2

HausmanniteMn3O4

HematiteFe2O3

Jarosite-KKFe3（SO4）2（OH）6

ManganiteMnOOH

MelanteriteFeSO4:

7H2O

O2（g）O2

PyrochroiteMn（OH）2

PyrolusiteMnO2:

H2O

QuartzSiO2

RhodochrositeMnCO3

Sepiolite:

3H2O

Sepiolite（d）:

3H2O

SideriteFeCO3

SiO2（a）SiO2

TalcMg3Si4O10（OH）2

UraniniteUO2

------------------

Endofsimulation.

------------------

模拟中的输出（表12）包含标题所描绘的几个信息块。

首先，是运行的输入、输出、数据库文件的名字。

其次，在标题“Readingdatabase”下列出了在读数据库中碰到的所有关键字。

后面，输入数据在标题“Readinginputdataforsimulation1”下进行重复输出，不包括注释和空行。

所有的输入数据以及END关键字构成了该模拟。

在这个模拟中，TITLE关键字后面所碰到的任何注释都将打印在后面。

名称后面是标题，“Beginningofinitialsolutioncalculations”，在它的下面是海水物质形成计算的结果。

浓度数据，转化成重量摩尔数，在子标题“Solutioncomposition”下所给出。

对初始溶液计算而言，溶液中的摩尔数目在数字上等于它的重量摩尔数，这是因为假定的是1kg的水。

标识符-water是用来定义溶液中不同质量的水。

在批反应计算中，水的质量可发生变化，液相中的摩尔数不会准确地等于组分的重量摩尔数。

注意，产生分压力对数为的溶解氧的重量摩尔数已被计算，并且在输出中会加以解释。

在子标题“Descriptionofsolution”之后，在输出的第一个数据块中所列出的一些属性等于它们的输入值，另一些是计算值。

在这个例子中，pH，pe和温度都等于它们的输入值。

离子强度，总碳（碱度是输入数据），总无机碳（“TotalCO2”），电子平衡，和百分误差在模拟计算中得到。

在子标题“Redoxcouples”下面打印的是可获得的每个氧化还原电对的pe和Eh，在该例中，为铵/硝酸盐，以及水/溶解氧。

在子标题“Distributionofspecies”下面，列出的是每种元素所有形态和价态的摩尔浓度、活度及活度系数。

它的顺序是根据元素的字母顺序或是按每种元素的浓度或是元素化合价递减的顺序列出的。

除了每种元素或元素的化合价，也给出了总摩尔数。

最后，在子标题“Saturationindices”下，适于给出分析数据的矿物的饱和指数，在输出的末尾部分以物质的名字按子母顺序列出。

饱和指数是在标有“SI”的栏中给出的，跟在后面的是的一栏是离子活度积的对数（“logIAP”）和溶解常数的对数（“logKT”）。

每种物质的化学分子式都在右边栏中打出。

注意，例如没有包括含铝的矿物，这是因为在分析数据中不包括铝。

同样也注意，输出中也没有包括四方硫铁矿（FeS）和其它的硫化矿物，这是因为没有指定（S-2）的分析数据。

如输入了S[代替S（6）]或S（-2）的浓度，那么这个S（-2）的浓度将会被加以计算，四方硫铁矿和其它硫化矿物的饱和指数也将得到计算。

例2——矿物相的溶解平衡

这个例子测定了最稳定相——石膏或是无水石膏在一定温度范围内的溶解性。

输入数据组见表13。

仅用pH和温度来定义纯水溶液。

缺省单位是millimolal，但没有指定浓度。

缺省状态下，pe为，缺省的氧化还原计算使用pe，且水的密度为（这是没有必要的，因为没有浓度为“每升”）。

在批反应期间，所有允许反应达到指定的饱和指数的反应都列在EQUILIBRIUM_PHASES中，无论开始时它们是否存在。

输入数据包含相的名字（之前通过PHASES输入在数据库或输入文件中定义）、指定的饱和指数和以摩尔数表示的当前存在的相的数量。

如果一种相在当前不存在，则在纯相集合中给定其浓度为mol。

在这个例子中，石膏和无水石膏允许反应来达到平衡（饱和指数等于），初始相的集合中每种矿物都为1mol。

每一种矿物或是反应达到平衡或是被耗尽。

在大多数的情况下，1mol的单纯相足够达到反应平衡。

表13--例2输入数据的设置

TITLEExampledependenceofsolubility

ofgypsumandanhydrite

SOLUTION1Purewater

pH

temp

EQUILIBRIUM_PHASES1

Gypsum

Anhydrite

REACTION_TEMPERATURE1

in51steps

SELECTED_OUTPUT

file

sianhydritegypsum

END

在REACTION_TEMPERATURE数据块中，指定反应温度计算步长为1℃，从25℃开始，75℃结束，共计算温度变化51次。

温度的每一度变化都详细指定输入数据，在可能的情况下，在EQUILIBRIUM_PHASES（石膏和无水石膏）中定义的物质将会反应达到平衡，或是直到两种物质都完全溶解。

最后在每一次计算之后，用SELECTED_OUTPUT来输出石膏和无水石膏的饱和指数到文件中。

然后用这个文件来生成图5。

初始溶液计算和第一次批反应的结果见表14。

纯水中物质的分布列于标题“开始初始溶液计算”下。

在25℃下，与所给定石膏和无水石膏量达到平衡的体系是第一次批反应，反应结果列在标题“开始批反应计算”之后。

紧接着这个标题，定义了批反应阶段，接下来是计算中确定关键字数据的列表。

在这个例子中，计算时所应用的反应组分保存为序号1，纯相集合保存为序号1，反应温度保存为序号1。

概念上，溶液和纯相放在一个烧杯中，并调整温度为25℃，使其反应达到体系平衡。

图5--在25到75℃的温度范围内，溶液中石膏和硬石膏稳定时的饱和指数，

在子标题“Phaseassembl