化工设备腐蚀与防护.docx

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化工设备腐蚀与防护

化工设备腐蚀与防护

艾志斌

合肥通用机械研究所

5.1金属材料腐蚀知识概述

5.1.1腐蚀分类

a、按腐蚀机理分类：

电化学腐蚀、化学腐蚀

b、按腐蚀破坏形式分类：

均匀腐蚀、局部腐蚀

局部腐蚀：

点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等

c、按腐蚀环境分类：

高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等

放入水或其他电解质中

有电极电位差存在

按伽凡尼电位序

钾（K）、钠（Na）、镁（Mg）、铝（A1）、锌（Zn）、镉（Cd）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钖（Sn）、铝（Pb）、铜（Cu）、银（Ag）、铂（Pt）、金（Au）

可能导致电位差的因素

不同材料、同一材料内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形））

典型的阴极反应:

酸性水溶液中2H++2e-——H2

性水溶液中有溶解氧存在时2H++1/2O2+2e-——H2O

在脱气的碱性溶液中H2O+e-——1/2H2+OH-

在含氧的碱性溶液中H2O+1/2O2+2e-——2OH-

溶液中存在高价金属离子CuCu2++2e-——Cu

有机化合物的还原RO+4e-+4H+——RH2+H2O

R+2e-+2H+——RH2

溶液中的氧化性酸或负离子还原NO3+2H-+e-——NO2+H2O

1.点蚀

点蚀现象

孔蚀是高度局部的腐蚀形态。

金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微,只在局部发生一个或一些孔。

孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深。

点蚀机理：

Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入、HCl形成等

防止点蚀的措施：

1、含Mo不锈钢

2、酸洗钝化

3、避免死角、保证介质流动顺畅

2.缝隙腐蚀

现象：

一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。

不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感

机理：

Evans理论——内外金属离子浓度差形成浓差电池

Fontane-Greene——氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。

缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。

氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙——生成金属盐——水解生成盐酸——pH值降低——腐蚀加剧

避免缝隙腐蚀的措施

与点蚀相同

3.电偶腐蚀

机理：

两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位高的成为阳极，腐蚀加剧。

电位低的为阴极，腐蚀减轻。

减少电偶腐蚀倾向的措施

1、选用电位差小的金属组合

2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率

3、用涂料、垫片等使金属间绝缘

4、采用阴极保护

4.晶间腐蚀

奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式

在晶界及附近区域发生选择性腐蚀

主要危害——使金属破碎、强度丧失

1Cr18Ni9晶间腐蚀　Inconel800晶间腐蚀

5.应力腐蚀破裂

材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC（StrainCorrosioncrack）

三个必要条件——应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料

重要影响因素——温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力

应力来源——工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等

开裂特点——与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象

6.氢致开裂

湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式

机理：

在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位（主要是非金属夹杂物与金属基体的界面）聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa

炼油装置中容易发生氢致开裂的设备：

汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线

氢致开裂的特点

主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行于钢板表面等特征。

7.氢腐蚀和高温损伤

机理：

钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。

随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。

化学反应式：

Fe3C+4H=3Fe+CH4

氢腐蚀的判定：

奈耳逊曲线（1997年版）

发生的条件：

温度、氢分压

微观特征：

表面——脱碳现象

内部——局部脱碳现象、晶界裂纹

典型装置——合成氨装置中的氨合成塔

8.腐蚀疲劳

在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏

主要在振动部件如：

泵的轴、杆、螺旋浆轴、油气井管以及承受交变热应力的换热器管和锅炉管上发生

断口特征：

宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。

裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。

不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳

由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳；

如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。

腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存（多处成核）

根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来

并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝

9.磨损腐蚀

流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。

主要原因是钝化膜的破损

高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀

10.硫酸露点腐蚀

含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。

低浓度硫酸为还原性酸

腐蚀形式主要是均匀腐蚀

5.1.4化学腐蚀

1.高温氧化——金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程

广义的氧化——金属失去电子后化合价升高的现象

引起高温氧化的介质——O2、CO2、H2O、SO2、H2S等

2.高温硫化——高温氧化的特殊形式

金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。

3.渗碳

在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成游离碳，使钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。

一般在表面发生，碳的浓度在表面最大。

乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。

4.脱碳

主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上

在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。

脱碳会造成：

表面硬度降低、疲劳极限下降

5.2化工设备的应力腐蚀

5.2.1应力腐蚀的定义及发生三要素

1）敏感的金属;

2）特定的腐蚀介质;

3）应力（一般指拉应力，压应力？

应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。

应力集中的影响？

）

5.2.2关于应力的描述

1）只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀;

2）各种缺陷：

设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）

统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中80%是残余应力造成的，工作载荷造成的仅占20%。

工作载荷造成应力腐蚀开裂往往和设计不当有关。

5.2.3关于介质与环境因素的描述

介质浓度的影响（对奥氏体不锈钢）

介质来源（污染、残留）

平均浓度与局部浓缩

介质状态（气液交替）

结构因素（死角、缝隙）

5.2.4关于材料因素的描述

产生应力腐蚀开裂的材料和环境组合

材料

环境

碳钢及低合金钢

NaOH溶液、NaOH-Na2SiO3溶液，硝酸盐溶液，HCN溶液，

CO+CO2+H2O溶液，CO2+HCN+H2S+NH3，

液氧，H2S溶液，海水，混酸（H2SO4+HNO3）CO3-2+HCO3

奥氏体不锈钢

氯化物溶液，海水，高温水，NaOH溶液　连多硫酸，HCl，H2SO4+NaCl　H2S溶液

马氏体不锈钢

海水、NaCl溶液，NaCl+H2O溶液，NaOH溶液、NH3溶液，硝酸、硫酸，H2SO4+HNO3溶液，H2S溶液，高温和高压水，高温碱

蒙乃尔

75%NaOH的沸腾溶液，有机氯化物，汞化合物，大于427℃蒸汽，HF

镍基合金

熔融NaOH，HCN+杂质，260℃以上的硫，427℃以上的蒸汽

因科乃尔合金

HF，NaOH溶液（260～427℃）水蒸气+SO2，高浓度Na2S水溶液，浓缩的锅炉水

钛、钛合金

海水、盐水、有机酸、熔融NaOH，盐酸、硫化铀，三氯乙烯，红色硝酸

1.碳素钢化工设备的应力腐蚀开裂

常用碳素钢如：

10号、20号、20g、Q235等强度低，焊接热影响区脆硬倾向小，发生应力腐蚀开裂的几率较低。

主要介质：

硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸

2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂

化工设备常用低合金钢有：

16MnR、15MnVR、18MnMoNb、07MnCrMoVR等

主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中

氢致开裂与应力腐蚀的区别

3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备

引起Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间型应力腐蚀的介质和条件

介质

材料的热处理状态

备注

四硫酸钾（K2S4O6）

敏化态

水中仅含2ppm，室温下也可产生

连多硫酸

敏化态

室温下也可产生

仅含氧的高温水

固溶态

例如，288℃沸水核反应堆条件下

pH>10的碱性高温水

固溶态

当有缝隙存在时

含NaOH的高温水

固溶态

例如，316℃时的10%和45%NaOH

硫酸+Cl¯水溶液

固溶态

在室温下也可产生

含Cl¯的中性水

敏化态

即使室温下也能产生

含Cl¯的高温水

敏化态

例如，在250~350℃时

含F¯的水

敏化态

室温下，仅2ppmF¯也可产生

硝酸+Cl¯的水溶液

敏化态

海洋和工业大气

敏化态

5.2.5应力腐蚀开裂的机理

机械化学假设

机械作用——使保护膜破裂，金属活化（形成阳极）

化学作用——电化学腐蚀（阳极溶解、阴极析氢）

应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：

①金属表面生成钝化膜或保护膜;

②膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源;

③裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。

应力腐蚀系统概貌

“滑移阶梯”示意图

（a）金属表面生成一层保护膜；（b）金属在拉应力的作用下产生“滑移”变形；

•c）金属产生较大的“滑移阶梯”附近保护膜拉破

5.2.6应力腐蚀裂纹形貌特征

分叉、树根状

泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等

16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口

5.2.7石油化工化工设备腐蚀破裂的六种重要形式

1.湿硫化氢应力腐蚀开裂

2.在碱溶液中的应力腐蚀开裂（碱脆）

3.在液氨中的应力腐蚀开裂

4.在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂

5.氯化物应力腐蚀开裂

6.连多硫酸应力腐蚀开裂

1.湿硫化氢应