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改论文
毕业论文
2011届
壳聚糖多孔微球负载铜催化剂在催化Heck反应中的研究
学生姓名陈海佳
学号07111102
院系化学化工学院
专业化学
指导教师曾敏峰
完成日期2011-5-25
壳聚糖多孔微球负载铜催化剂在催化Heck反应中的研究
摘要
在本论文中,我们用DMSO来做溶剂,系统研究了铜负载催化剂的新型体系,在催化碘苯与丙烯酸丁酯中的Heck反应。
结果显示:
铜负载的多孔微球具有较高的活性,在用量为90颗(0.15mmol)负载催化剂,反应10小时后,Heck交叉偶联产率达到99.9%。
此催化剂具有较好的可重复利用性,当反应温度在110℃时,反应6h时,重复利用4次后,产率还是在40%以上,高于文献报道的其他CuI负载催化剂。
此外,我们还进行了铜均相催化与非均相催化体系的比较,发现均相催化反应中产生的副产物比非均相中的多,主要产生了苯酚、碘苯与乙二醇的偶联产物等。
关键词Heck反应;铜催化剂;重复利用
STUDYONTHEAPPLICATIONOFNOVELCHITOSANPOROUSMICROSPHERESLOADEDCOPPERCATALYSTINHECKREACTIONS
ABSTRACT
Inthispaper,wepreparedanovelporouschitosanmicrospheresupportedcoppercatalystsforapplicationinHeckreactions.DMSOwasselectedasthesolvents.Theresultsshowedthatthisnovelcopperheterogeneouscatalysthashighactivityincatalyzingofiodobenzeneandbutylacrylate.Forexample,when90unitsofmicrospherecatalysts(containing0.15mmolCu)wasaddedandreactedfor10hours,thecross-couplingyieldreached99.9%.Thecatalysthasgoodreusability,whenthereactiontemperatureat110℃,reactiontime6h,re-use4timestheyieldwasabove40%.WhichismuchhigherthanotherCuIsupportedcatalysts.Inaddition,acopperhomogeneouscatalysiswasusedasforcomparingwiththisnovelheterogeneouscatalyst.Itisfoundinthehomogeneouscatalyticreactionmoreby-productsproducedthanheterogeneoussystem.Theby-productsweremainlyproducedphenol,benzeneandethyleneglycoleveniodineandothercouplingproducts.
KeywordsHeckreaction;coppercatalyst;reuse
目录
摘要I
ABSTRACTII
目录III
1前言1
1.1Heck反应的概述1
1.2Heck反应的一般机理1
1.3铜催化的Heck反应的研究现状2
1.4选题意义3
2.实验部分3
2.1仪器与试剂3
2.2多孔微球负载铜催化剂的制备4
2.3催化剂的用量5
2.4均相铜催化Heck反应5
2.5催化剂的重复利用5
3.结果与讨论5
3.1多孔微球的吸附机理5
3.2多孔微球催化剂的表征7
3.2.1催化剂的微观形态观察7
3.3铜均相催化与非均相催化体系的比较8
3.4催化剂用量的影响8
3.5催化剂的重复使用10
4.结论10
参考文献12
附图13
致谢14
1前言
1.1Heck反应的概述
Heck反应是指卤代芳烃与乙烯基化合物的C—C偶联反应,是合成C—C键的有效方法之一。
该反应由Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现[1,2].由于Heck反应在肉桂酸酯类衍生物、二苯乙烯衍生物及某些医药中间体的合成中有着广泛的应用,因而受到了人们的极大关注[3-5].利用Heck反应可以合成很多医药中间体[6,7]和高分子化合物[8-12]。
其代表性反应式见Eq.1.
反应物主要为卤代芳烃(碘、溴)与含有α-吸电子基团的烯烃反应,生成芳香代烯烃.该反应的催化剂通常用Pd(0),Pd(II)或含Pd配合物。
亲电性不饱和碳(sp或sp2杂化)与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催化可以直接成键,这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一,它使得我们能够高效地合成一系列芳基烃、炔烃化合物,因而在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分子材料的制备方面有着重要的应用价值。
1.2Heck反应的一般机理
Heck反应机理为:
卤代物首先与催化剂表面及内部孔道中的零价钯发生氧化加成反应,生成催化剂-钯中间体,然后碳碳双键与钯配位后再发生碳-碳双键对碳钯键的顺式共平面的插入反应,形成一个新的碳-碳键和一个新的碳-钯键,最后发生顺式的β氢消除,生成取代烯烃,同时生成钯氢物种HPdX,HPdX在碱的作用下再生零价钯,完成催化循环。
图1催化剂催化Heck反应机理
Figure1TheMechanismofthePd/CScatalyzedHeckreaction
1.3铜催化的Heck反应的研究现状
迄今为止,绝大多数的Heck反应使用了含Pd和Ni的催化剂。
尽管这样可以使反应有较高的收率,然而Pd高昂的价格以及P和Ni较强的毒性阻碍了这类交叉偶联反应在很多场合中(如药物合成)的应用。
与Pd和Ni相比,Cu是一种廉价而且低毒的金属。
如何使用Cu催化剂来实现Heck反应,不仅是过渡金属催化领域中的一个新方向,而且是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。
最近,Iyer等[13]报道了CuI催化了Heck反应(Eq.2).CuI价格便宜且容易得到,但初步研究发现催化的效果并不是特别理想,产率只有54%,是一种十分有益的探索。
(2)
Calo等[14]利用青铜与碘苯衍生的铜纳米粒子作催化剂,在四丁基溴化铵作溶剂,四丁基乙酸铵作碱,催化卤代芳烃与丙烯酸丁酯的Heck反应,效果良好。
该纳米粒子催化剂非常稳定和易于重复使用,保存数月催化活性几乎不降低。
Li等[15]用10mol%碘化铜/20mol%三乙烯二胺催化各种碘代芳烃、1-苯-Z-2-溴乙烯与烯烃生成相应内烯的反应,选择性好,产率中等到良好.
1.4选题意义
在本课题组的前期工作中,我们已经成功制备了新型壳聚糖多孔微球负载钯催化剂,并表现出良好的活性和可重复使用性。
在本论文中,我们设想将此新型载体推广相对便宜的过渡金属铜,将CuI负载在新型多孔微球中,制成新型负载铜催化剂,并尝试催化Heck反应。
鉴于Cu盐具有廉价、稳定以及低毒的优点,Cu催化的交叉偶联反应必将会在医药以及日用化工品等的合成中得到广泛的应用,也是我们努力的方向。
本论文的主要研究内容有:
(1)Heck反应中负载铜催化剂的表征及其催化活性;
(2)Heck反应中催化剂的重复利用;(3)均相铜催化与非均相铜催化体系的比较。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
仪器
型号
厂家
气相色谱质谱联用仪
6890N/5975MSD
美国安捷伦
傅里叶红外光谱仪
NEXUS
美国尼高力
扫描电镜
ICP
JEM-6360
ICP-AESProdigyXP
日本电子
美国利曼
试剂
规格
厂家
聚乙二醇4000
分析纯
中国医药(集团)上海化学试剂公司
壳聚糖
医药级
浙江澳兴生物科技有限公司
氯化钯
分析纯(AR)
上海达瑞精细化学品有限公司
二甲基砜(DMSO)
分析纯(AR)
汕头市西陇化工厂有限公司
乙二醇
分析纯(AR)
上海凌峰化学试剂有限公司
95%乙醇
分析纯(AR)
中国医药(集团)上海化学试剂公司
丙烯酸丁酯
分析纯(AR)
中国医药(集团)上海化学试剂公司
醋酸钾
分析纯(AR)
中国医药(集团)上海化学试剂公司
碘苯
分析纯(AR)
上海晶纯实业有限公司阿拉丁试剂
碘化亚铜
氯化亚铜
氯化铜
碘化钠
分析纯(AR)
分析纯(AR)
分析纯(AR)
分析纯(AR)
上海达瑞精细化学品有限公司
阿拉丁试剂公司
上海振欣试剂
南京化学试剂有限公司
2.2多孔微球负载铜催化剂的制备
称取壳聚糖5克,致孔剂PEG4000(5克)溶解在100毫升2%的醋酸溶液中,用增力搅拌器搅拌3小时,至均一状态,加入交联剂戊二醛交联,制备成浓度为5%,交联度为0.3%(mol%)的壳聚糖溶液。
静置过夜,脱泡。
采用相转化法,将溶液用注射器滴入到凝结浴中(凝结浴为5%氢氧化钠溶液),成球后在凝结浴中放置5小时充分凝结。
将球取出,用去离子水洗至中性。
然后抽提,将球放入到去离子水中抽提,抽提温度为90°C,抽提时间为4小时。
抽提后用去离子水将球表面含有致孔剂的水洗去。
将球保存在95%乙醇溶液中备用。
之后,这些微球可进行碘化亚铜的吸附。
称取定量的碘化亚铜和碘化钠晶体。
加水溶解成溶液,将球加入其中,加热、搅拌吸附。
最后用吸水纸吸干后将球保存在95%乙醇溶液中备用。
110°C烘干得黑色催化剂微球。
催化剂中Cu的量用ICP-AES定量。
具体方法:
催化剂微球用混合溶剂(浓硝酸/浓盐酸:
1/1,体积比)溶解后,100ml容量瓶定容,再用ICP定负载的Cu的量。
2.3催化剂的用量
取4支洁净反应管,编号1、2、3,4,再分别加入碘苯1mmol,醋酸钾7.5mmol,丙烯酸丁酯2mmol,乙二醇0.1mL,DMSO3mL,其中1号加入铜吸附后的PEG4000多孔微球60颗,2号加入120颗,3号加入180颗。
在140°C的油浴中搅拌反应。
反应时间为6h。
此外,4号管加入90颗,反应时间为10h。
反应结束冷却后,用胶头滴管吸取一些产物装入装样管中用GC-MS检测。
2.4均相铜催化Heck反应
取4支洁净反应管,编号1、2、3、4,再分别加入碘苯1mmol,醋酸钾7.5mmol,丙烯酸丁酯2mmol,DMSO3mL,其中1号加入CuI0.15mmol,2号加入CuCl0.15mmol,3号加入CuCl20.15mmol,4号CuCl0.15mmol+NaI0.3mmol。
在140°C的油浴中搅拌反应。
反应时间为10h。
反应结束冷却后,用胶头滴管吸取适量反应液送GC-MS检测。
2.5催化剂的重复利用
将一次Heck[16]反应结束后的多孔微球负载铜催化剂过滤出来,用乙醇洗涤后干燥,并在同样的实验条件下,将回收的催化剂再次投入新反应,反应结束后经过同样的方法处理后用GC-MS测产率,反应温度110°C,时间6h。
3.结果与讨论
3.1多孔微球的吸附机理
在本实验中,催化剂负载铜的实验过程如图2。
步骤一:
CuI溶解在含I-离子的溶液中,呈浅棕色;步骤二:
投入适量的壳聚糖多孔微球,搅拌吸附,如图2
(2)、(3),溶液逐渐变淡,说明Cu+、I-逐渐吸附到微球中;步骤三:
进一步加热搅拌吸附,微球逐渐显示蓝色,说明Cu+逐渐被氧化为Cu2+;步骤四:
加热烘干,催化剂微球变黑色,说明CuI2发生分解,形成CuI和I2。
整个过程与机理:
图2CuI的吸附过程
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
3.2多孔微球催化剂的表征
3.2.1催化剂的微观形态观察
下面两幅图为微球表面及剖面的SEM照片。
A.微球表面的SEM照片
B.微球断面的SEM照片
图3.多孔壳聚糖微球的扫描电镜(SEM)观察
对催化剂的微观形态进行了扫描电镜分析,如图3,利用PEG4000作为致孔剂,可以得到高度孔隙率的壳聚糖多孔微球,微球的表面孔径尺寸在20nm左右,微球内部的孔径尺寸在2µm左右。
ICP的定量结果为0.015mmol/90颗球。
3.3铜均相催化与非均相催化体系的比较
在本研究中,我们仍然沿用在多孔壳聚糖微球负载铜催化剂催化Heck反应时的溶剂体系——DMSO+乙二醇(3ml+0.1ml)。
先在体系中直接加各种铜盐,考察各种均相Cu催化剂催化下的产率。
如表1,直接加CuI、CuCl,得到了的不是碘苯与丙烯酸丁酯的偶联产物,而是碘苯的取代产物和碘苯与乙二醇的偶联产物;直接加CuCl2,虽然也有上述产物,但也有44.3%的碘苯与丙烯酸丁酯的偶联产物;加我们负载铜催化剂,得到了目标产物肉桂酸丁酯,且产率很高。
表1均相催化与非均相催化的比较
编号
催化剂
产物1(%)
产物2(/%)
产物3(%)
1
加CuI0.15mmol
57.4
42.6
0
2
加CuCl0.15mmol
60.5
32.1
0
3
加CuCl20.15mmol
34.6
16.6
44.3
4
加铜催化球90颗
0
0
99.9
反应条件:
碘苯1mmol,醋酸钾0.7359g,丙烯酸丁酯0.256g,乙二醇0.1ml,DMSO3ml。
140℃下反应时间为10h,GC-MS测产率
3.4催化剂用量的影响
在实验反应结束后,我们将处理得到的溶液用GC-MS做产率分析,结果如下表:
表2移催化剂对Heck反应的影响
编号
铜催化剂
产率/%
1
60颗
28.9
2
120颗
79.3
3
180颗
85.8
反应条件:
碘苯1mmol,醋酸钾0.7359g,丙烯酸丁酯0.256g,乙二醇0.1ml,DMSO3ml。
140℃下反应时间为6h,GC-MS测产率
图4用量对产率的影响曲线图
由GC-MS产率分析可以看出,随着催化剂颗数的增加,Heck反应的产率整体呈上升趋势,当铜催化剂的量达到120颗(Cu的量为0.2mmol)时,反应6小时Heck交叉偶联产率可达到80%左右,投入量为180颗时,反应6小时Heck交叉偶联产率可达到85%以上。
另外,我们将催化剂的用量降到90颗(0.15mmol)后,反应10小时后,交叉偶联产率达到99.9%。
3.5催化剂的重复使用
图5产率对反应次数作图(反应温度110°C,反应时间6小时)
利用上述催化体系,CS/Cu催化剂投放量为90颗,反应温度140°C,反应10小时候后,滤出催化剂,重新投入新反应,但是反应产率不高,主要原因是140°C反应温度太高,催化剂有降解现象,Cu的流失较多。
因此,我们考虑将温度降下来。
反应温度110°C下,进行催化剂的重复使用试验。
结果如图5。
反应温度110°C,时间6小时,催化剂表现出了较高的活性和稳定性,初次产率60%以上,使用4次均在40%以上,这比文献报道的其他Cu负载催化剂只能使用2次(产率40%)要好得多。
4.结论
1.采用壳聚糖作为主要材料,PEG4000为致孔剂利用相转化法制备出了具有表面纳米级、内部微米级别互穿孔道的微球,并将其吸附碘化亚铜得到壳聚糖多孔微球负载铜催化剂。
2.此催化剂具有较高的活性,用量为90颗(0.15mmol)负载催化剂,反应10小时后,Heck交叉偶联产率达到99.9%。
3.原先适用于多孔微球负载钯催化剂的溶剂体系:
DMSO+乙二醇对于负载铜催化剂并不是十分适合,乙二醇的加入会形成副产物
和
,可考虑不用添加。
4.此催化剂具有较好的可重复使用性,产率高于文献报道的其他CuI负载催化剂,对实现Heck反应进一步绿色化有重要意义。
参考文献
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[16]Iyer,S.;Thakur,V.V.J.Mol.Catal.A;Chem.2000,157,275.
附图
表1肉桂酸丁酯的核磁及质
(E)-Butyl3-(2-methoxyphenyl)acrylate
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.98(d,J=16.8Hz,1H),7.50(d,J=7.2Hz,1H),7.33(t,J=8.0Hz,1H),6.89-6.96(m,2H),6.53(d,J=16.8Hz,1H),4.20(t,J=6.8Hz,2H),3.87(s,3H),1.65-1.72(m,2H),1.39-1.48(m,2H),0.96(t,J=7.6Hz,3H).MS(EI)m/z(%):
147(99.9),161(87.5),118(32.3),234(30.1),178(25.0).
致谢
大学四年一晃眼就过去了,回想过去的点点滴滴,心中倍感充实。
当我真正写完这篇论文的时候,感触颇多。
首先,真诚的感谢我的导师曾敏锋,导师不但学识渊博,待人更是诚恳,虽然他工作比较忙,但是总是会指导我们做实验,一起摸索反应。
平时,总是与我们探讨一些实验中出现的问题,以及为什么会出现此等现象,怎样采取合理的措施。
还有教过我的所有老师们,你们认真的工作态度,严谨求实的作风一直是我工作和学习中的榜样,你们循循善诱的教导给予我无限的启迪。
其次,要感谢张鑫学长,他在我开始做实验的时候,一直耐心的指导着我,告诉我他们在实验中积累下来的一些经验,帮助我省去了不少时间,这些经验对我启迪很大,在后续写毕业论文中也有一定的帮助。
最后感谢四年中陪伴在我身边的同学、朋友,感谢他们对我的帮助和鼓励。
感谢在整个毕业设计期间和我密切合作的同学,和曾经在各个方面给予过我帮助的伙伴们,在此,我再一次真诚地向帮助过我的老师和同学们表示感谢!
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