电芬顿总结新选.docx

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电芬顿总结新选

电芬顿总结

含油废水:

油污水是一个组成、极性、相态都非常复杂的有机混合体。

根据胶体化学理论,

按污水中油珠粒径大小及稳定性,通常把油分为浮油、分散油、乳化油、溶解油4类。

近年来发展起来的以Fenton反应为基础的高级氧化技术（AdvancedoxidationProcesses,AoPs）,是处理有机废水发展最快的技术之一，不仅可以用于浓度非常高的有毒难降解有机污水处理，而且具有能耗小,处理成本低等特点。

这些技术包括Fenton法和类Fenton法（UV-Fenton法、Ultrasonic-Fenton法和Electro-Fenton法等）。

传统的芬顿反应通过加入过氧化氢达到氧化有机、无机污染物的目的，这样做反应速率低,氧化氢使用效率低下,加入金属盐（如铁盐）、臭氧或者紫外线等外界条件都能大大提高其效率,其中电Fenton因较其他方法具有自

动产生H2O2的机制、H2O2利用率高、有机物降解因素较多（除轻自由基的氧化作用外,还有阳极氧化，电吸附）等优点,在Fenton系统中具有较高的发展应用趋势。

高级氧化技术（Advaneedoxidationprocesses,AOPs）又被称为是深度氧化技术。

该技术利用物理（包括光、声、电等）和化学过程产生高活性、氧化性强的羟基自由基（OH）,实现对污染物的矿化和降解。

现有的高级氧化技术包括电化学氧化法、化学氧化法、光化学催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法以及液相脉冲放电法等主要的实验方法。

因为其在污水处理中适用范围比较广泛，产生大量强氧化性（2.80V）的羟基自由基（OH）,处理污水迅速且比较彻底，不易产生二次污染,处理过程容易控制等的特点,高级氧化技术显示出比较好的应用前景。

但是在技术处理方面,高氧化技术对反应条件要求比较荀刻,实验选择性比较差,而且成本相比其他降解方式较高,使其具有较高的局限性。

目前,该技术多用于处理含有高毒性且难降解的有机物废水,包括印染、农药、制药等行业。

高级氧化技术是利用活性羟基自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构，使难降解有机物转化为CO2、H2O和有机小分子等，达到氧化去除有毒有害污染物的目的，实现对污染物的高效氧化处理。

而高级氧化技术中又因Fenton试剂法具有简单快速、可絮凝、无二次污染等优点而倍受关注，该法能有效地降解醚类、苯酚类、芳香族胺类、多环芳香族等多种有毒有害难降解有机污染物。

电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。

直接电化学氧化通过阳极直接氧化,是有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质,间接氧化是通过电极反应生成具有强氧化性的中间体（H2O2、轻基自由基等）,中间体再与污染物作用,降解污染物其中，电芬顿（电-Fenton）氧化技术被广泛应用。

电-Fenton法是Fenton试剂法的发展，是一种通过电解生成芬顿试剂的水处理技术,根据铁和H2O2生成的方式，电-Fenton法可分为EF-FeRe法、EF-FeOx法、EF-H202-FeRe法和EF-H2O2-FeOx法。

电芬顿系统是在Fenton试剂的作用基础上发展起来的电化学处理系统之一。

电芬顿系统对污染物的降解去除作用机理也很复杂,目前普遍认同的也是基于羟基自由基的强氧化作用，由于电芬顿的形式不一,其产生羟基的方式也不一样,但在对污染物的降解中,研究者普遍认为同Fenton试剂的作用类似,主要是两极作用产生的羟基自由基的强氧化作用氧化分解污染物,同时达到消除污染的目的。

廉雨等以涂有RuO2的铁基板为阳极，碳租为阴极构建电芬顿体系，降解酸性橙II,研宄结果

表明,在较高电流密度下能高效分解酸性橙II,同时消耗电量最低。

胡晶晶等以鈦基氧化锡纳米涂层（DSA）为阳极，活性炭纤维为阴极，石墨板电极构建三种不同的电芬顿体系，研宄其对活性

艳红的降解效果，结果表明,电芬顿体系中阳极材料对其也有影响。

电-Fenton法作为一种高级氧化技术，价格相对比较低廉，操作比较简单，处理效率比较好，使得其在降解难溶性的有机污染物方面效果显著。

而且电-Fenton体系工艺方法容易实现对TCS的降解。

但是电-Fenton法对TCS的降解途径现在还没有结论性质的研究，迫切需要大家对其机理进行研究，找到最有效的降解方法，保证实验方法安全可行。

第一次电芬顿：

Fenton试剂法是在众多的高级氧化方法中被人们关注最多的一种方法，1894

年,Fenton发现了Fenton试剂,这种试剂是由Fe2+与H2O2组成的混合溶液，有机物能被其迅速氧化,Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应用。

1894年法国科学家H.J.HFenton

发明用亚铁离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的OH,命名为Fenton芬顿）试剂。

1964年H.R.Eisenhouser将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废水，让芬顿试剂走进了污染物处理的研究范围。

20世纪80年代，电芬顿法诞生了，

自20世纪80年代中后期，国内外已经广泛开展了用电Fenton法处理难降解有机废水的研究，并取得显著成效。

如Oturan等利用电芬顿法对5种氯代苯氧型杀虫剂的降解进行了研究，指出除草剂首先被电生成的•OH逐步轻基化,接着苯环被打开生成一些低毒的脂肪族化合物，证明了电芬顿法是一种去除杀虫剂的有效方法。

Hsiao丫等用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究,Fe2+和H2O2的再生均在阴极上进行，酚和氯苯的氧化较普通Fenton法大大提

高,H2O2的产量取决于PH值，PH较低对生成H2O2有利。

HuangYaohui等用阳极产生Fe2+和H2O2的方法处理了含六胺的石油化工废水,COD去除率在80%以上，此法的去除效率高于03、O2/H2O2、次氯酸钠法和普通Fenton法。

BrillasE等在电解池中，于pH=3,Fe2+和H2O2存在下研究苯胺降解规律，并于TiO2光催化法进行了对比，结果表明电Fenton法的反应速度较快，如采用两者结合的方法，则可显著提高矿化程度。

适用处理什么水：

用电Fenton法处理含酚类、有机酸、农药、杀虫剂、染料等难降解废水已进行了大量的试验研究。

优点：

近年来，电芬顿高级氧化废水处理技术越来越受到国内外的广泛关注。

与传统芬顿技术相比，电芬顿高级氧化技术具有如下优点：

（1）电芬顿法可以实现原位生产H2O2,不需或只需加人少量化学药剂，所需H2O2和Fe2+可原位生成，大幅度降低处理成本，且有效避免试剂在运输、储存或者处理方面的风险；；

（2）反应彻底，不产生二次污染；（3）电解反应设备相对简单，自动化控制程度高；（4）电芬顿法能长时间持续有效地对废水中的有机物进行降解，溶液中的

Fe2+和H2O2以一定的速率持续的产生，有机物的降解更加完全；（5）Fe2+＜阴极再生并循环使用，不会产生由Fe（OH）3污泥形成的污染,减少了铁泥的产量，几乎不存在二次污染情况，后处理简单；（6）较多的降解因素使得电芬顿法的处理效率比传统芬顿法高，这些因素包括：

阳极

氧化、轻基自由基的氧化作用和电吸附等；（7）电芬顿法通常可以和其它方法结合，用于废水预处理或深度处理，工艺比较灵活；（8）占地面积小，处理周期短；（9）处理设备相对简单，电化学操作过程的主要参数为电流或电压，易于实现自动化程序控制；。

缺点：

但是，由于普通Fenton法自身存在对污染物的矿化度不高、H2O2易分解且利用率不高、反应过程中形成的氢氧化铁絮凝物增加了后续处理费用等缺陷，限制了其发展。

目前，人们用引入紫外线和电解方法来解决以上难题，分别称为光Fenton法和电Fenton法。

虽然光Fenton提高了难降解有机物的矿化程度，但是存在光量子效率低和自动生成•0H不完善的缺点，从而使人们把主要精力集中在把电解反应和Fenton反应置于同一反应器中进行的电Fenton法上。

机理：

Fenton试剂被发现以来,对于芬顿反应的主要机理,科学家们提出了很多种可能。

1934年,Haber和Weiss，认为羟基自由基是Fenton反应的主要中间产物，被大家认可并验证。

美国犹他州立大学的研究人员使用核磁共振的方法以二甲亚飒（DMPO）作为自由基的捕获研究

Fenton反应中生成的氧化剂碎片,成功地捕获了羟基自由基的信号,提出了自由基和氧化剂碎片的生成机理。

随后，Walling和Norman及Jecoate等人的研究也证实了这一结论。

对于Fenton试剂,目前普遍认同的机理是:

过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成羟基自由基（•OH）和氢氧根离子（OH-），其中羟基自由基具有很高的氧化电极电位（2.80©N），且有很高的亲电性（569.3kj）,因此,芬顿试剂在水处理中的应用主要是利用羟基自由基的强氧化性,

降解水中难生化处理的有机物。

电Fenton法的基本原理是在酸性溶液中，通过电解的方式，O2先在阴极通过两电子还

原反应生成H2O2,生成的H2O2能迅速与溶液中外加的或Fe阳极氧化产生的Fe2+反应生成•OH和Fe3+,利用•OH无选择性的强氧化能力达到对难降有机物去除的目的，而Fe3+

又能在阴极被还原成Fe2+,从而使氧化反应循环进行。

电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源。

电芬顿法的反应实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂,在一定条件下,亚铁离子和过

氧化氢发生反应而生成具有高度活性的轻基自由基OOH）,使有污染物质得到降解。

电-Fenton体系中阴极氧化还原主要分为两种途径：

1）氧气在阴极失去两个电子,还原生成H2O2（1.5）,生成的H2O2继续反应,生成H2O（1.6）;

2）直接还原氧气的四电子,生成H2O（1.7）。

02+2H++2e_—H2O2（1.5）

H202+2H++2e_—H2O（1.6）

l/202+2H++2e-—H2O（1.7）

电-Fenton体系中阴极氧化还原机理目前的研宄没有得到准确的结论，但是大多数的研究人员

认为,阴极还原过程中氧气获得第一个电子的步骤对整个过程的反应速率起到决定性的作用

（1.8）：

OA+e~*02（1.8）

根据上述的反应机理可知，电-Fenton体系中氣气在阴极氣化还原成H2O2主要有两个步骤：

1溶液中的溶解氧聚集在阴极,向阴极表面扩散的过程中,吸附在阴极的表面上;

2溶解氧在阴极通过两个电子还原的途径产生H2O2,来实现电-Fenton体系中阴极氧化还原成

H2O2的主要过程。

实验过程中寻找合适的阴极电极,就是为了获得较高的H2O2产率,依据的标准是：

①以增加氧气向电极表面传质效果作考察来选择合适的电极材料;

②选定的阴极电极材料要对氧还原反应具有良好的催化活性,缩短反应时间;

3在氧化还原反应过程中,阴极即需要抑制氧气的四电子还原,同时还要阻碍H2O2的两电子还原。

以上因素在选取阴极材料的过程中需要优先考虑,以此寻找最合适的阴极材料来提高

H2O2产率是大家的重点研究目标。

Fenton试剂对污染物质的去除主要是通过对有机物的氧化作用和混凝作用来完成的,氧化作用将水中的有机物氧化为C02、HsO和小分子物质,已达到降解水中有害物质的效果,混凝作用则是依靠反应生成的副产物Fe（OH:

b胶体的絮凝、吸附的作用将水中部分有机污染物去除,但氧化作用占主导地位,处理废水的pH值、催化剂的种类、双氧水的投加量以及反应时间等因素均影响反应中生成经基自由基的数量,因此,利用Fenton

试剂处理某种有机废水,一定有其最佳反应条件。

电芬顿反应的基本原理是溶解氧在适合的阴极材料表面通过发生两电子的氧还原反应

（ORR）产生过氧化氢（H2O2）,如公式

（1）所示，生成的H2O2能够与溶液中的Fe2+催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基（•OH），如式

（2）所示，通过芬顿反应产生•OH的过程已被化学探针测试以及自旋捕获等光谱技术所证实。

实际应用中常利用•OH无选择性的

强氧化能力达到去除难降解有机物的目的。

O2+2H++2e--H2O2;

（1）H2O2+Fe2+-

[Fe（OH）2]2+—Fe3++OH+OH-,k2=53Lmol-1•s-1。

（2）

在电芬顿系统中，由于具有催化功能的Fe2+能够通过多种途径实现有效的还原，因此只体系中仅需要少量的铁盐存在即可。

实现途径包括：

Fe3+直接在阴极的电子还原为Fe2+,如式（3）所示；Fe3++e--Fe2+（3）②Fe3+与H2O2发生类芬顿反应实现的Fe2+再生，如式（4）所示。

该反应由两步转化过程组成，反应过程中首先生成式（5）所示的加合物[FeIII（HO2）]2+后由1级动力学反应（6）转化为Fe2+和氢过氧游离基（HO2•）:

Fe3++H2O2—Fe2++HO2・+H+;（4）Fe3++H2O2[FeIII（HO2）]2++H+，K=3.1X10-3；

（5）[FeIII（HO2）]2+—Fe2++HO2•,k1=2.7>10-3s-1。

（6）③Fe3+与HO2•反应实现的Fe2+再生，如式（7）所示，在这里需要指出的是，与•OH相比，HO2•的氧化活性要低得多，因此其对于有机污染物的降解能力相对较弱。

在电芬顿系统中，HO2•可以由H2O2和•OH

的反应产生，如式（8）所示：

Fe3++HO2•—Fe2++O2-+H+，k2=2X103Lmol-1•s-1;（7）H2O2+•OH—H2O+HO2•，k2=2.7X07Lmol-1•s-1。

（8）④Fe3+与超氧离子O2-•反应实现Fe2+的再生，如式（9）所示，O2-•是HO2•不同pH条件下的另一存在形式，如式（10）所示：

Fe3++O2-•—Fe2++O2,k2=5X07Lmol-1・s-1。

（9）HO2•?

H++O2-•，pK=4.8。

（10）⑤Fe3+与有机物自由基R•反应实现Fe2+的再生，如式（11）所示，根据有机化合物基团R的不同（如一OH、一OR、氨氮基团等），其反应动力学常数约为k2=107〜108Lmol-1•s-1;但是，R也参与如式（12）所示的氧化过程，同时也伴随着聚合湮灭的过程（式（13））。

Fe3++R•—Fe2++R+;（11）R+Fe2++H+—Fe3++RH;（12）R•+R•—R-R。

（13）

阴极产生H2O2的理论基础

过氧化氢的电化学合成，也被称为“电化学过氧化”过程，是一种间接的电化学氧化反应，由于在较低电位条件下即可诱发这类阴极氧还原过程，近些年来受到广泛的关注。

在电解池中，向阴极附近鼓曝纯O2或者空气，在溶液介质中，O2以溶解氧形式存在并传递至阴极表面，通过两电子的氧还原反应（E°=0.695V/SHE）连续的产生H2O2,如式

（1）所示与O2

进行的四电子氧还原反应的过程（E0=1.23V/SHE）相比较，如式（15）所示，电化学过氧化反应更加容易发生。

O2+4H++4e-—2H2O。

（15）在碱性溶液中，02发生还原反应生产H02-,这是H2O2的共轭碱存在形式（pKa=11.64）,如式（16）所示。

同样的，这一过程比生成氢

氧根离子的四电子氧还原过程（式（17））更加容易发生。

Agladze等人研究发现，氧还原

反应结束后，在气体扩散电极（GDEs）的空隙中存在碱性介质，由此认为氧还原产生H2O2

的过程总是通过反应式（16）发生的。

这一结论可以将酸性条件下的反应

（1）理解为，HO2-在由电极表面向酸性溶液传质过程中，在界面处发生质子化，因此在溶液中获得H2O2的存在形式。

在氧还原反应中，一般认为氧获得第一个电子的过程是整个反应的速率控制步骤，

如式（18）所示［16］。

O2+H2O+2e-—HO2-+OH-;（16）O2+2H2O+4e—4OH-;（17）O2+e-—O2-。

（18）无论是酸性或碱性的介质条件，电化学过氧化反应系统都不可避免的存在伴生反应过程，如H2O2在阴极表面的电化学还原过程如式（19）所示，以及由于H2O2的不稳定性而在溶液中发生的分解过程如式（20）所示，从而导致体系电流效率的降低。

H2O2+2H++2e-—2H2O；（19）2H2O2—2H2O+O2。

（20）在单室电解池反应器中，H2O2

在阳极发生氧化反应生成的中间产物HO2•，最终进一步氧化为O2,如下列公式所示，因此H2O2在溶液中的积累量会少于电化学的发生量。

H2O2—HO2・+H++e-;（21）HO2•—

O2+H++e-。

（22）

分类：

（一）EF-FeOx,即牺牲阳极法

EF-FeOx的主要原理是在电解的条件下，阳极的铁失去电子发生氧化反应生成Fe2+,Fe2+与加入的H2O2在酸性条件下发生Fenton反应产生了具有强氧化性的经基自由基。

这种方法对有机物的去除效果比电生成Fenton试剂法要好，其缺点在于，反应过程需外加H20:

2，故相对与普通Fenton法其成本较高。

电解槽内的电极反应如下：

阳极

Fe-2eFe2=Fe2+（2.18）

2H20-4e=02+4H+（2.19）

阴极

2H20+2e=H2+20H-（2.20）

溶液中的反应

2+

Fe2++H2O2=0H+OH"+Fe3+（2.21）

FeAV30H"=Fe（0H）3（2.22）

谢清杰等［31］釆用牺牲阳极电-Fenton法并以不锈钢片为电极对六氯苯（HCB）废水进行了实验研究,结果表明，初始溶液pH为2.5,外加电压5V,向反应器中投加30%的500mg-L"'H2O2，电解质Na2S04投加量为0.05mol-L-1人对溶液进行搅捽，反应3h后六氯苯去除率可达96.96%。

Kurt等［32】用铁片为阴阳极,在外加H2O2的条件下对实际制革工业废水进行处理,在最优操作条件下，反应lOmin内COD的去除率达到60%〜70%硫化物的去除率几乎达到100%。

电芬顿-铁氧化法属于阳极电芬顿体系。

这里以铁为阳极,当电解槽通电时,铁阳极失去两

个电子变成Fe2+,Fe2+与加入的H2O2发生Fenton反应生成・OH,在该体系中导致有机物降解的因素除了•OH,还有Fe（OH）2、Fe（OH）3的絮凝作用，即阳极水解产生的Fe2+和Fe3+具有很强的络合吸附作用。

（2）H2O2法即阴极电Fenton法

此电-Fenton法的基本原理是在电解反应器的阴极表面喷射空气或氧气，在酸性条件下，溶液中的溶解氧在阴极被还原成H2O2,产生的H2O2与外加的Fe2+发生Fenton反应并生成OH,与此同时，溶液中的Fe2+和Fe3+能在阴、阳极互相转化，这使得Fenton反应能够地持续进行，另外,阳极还能氧化部分有机物。

杨志新等[33采用IrO2/Ta2O5为阳极,以石墨为阴极，通过外加Fe2+构成一种新的高效电-Fenton体系，并对销基酸（4NP）废水进行了降解研究，在最佳工艺条件下，对硝基酚废水的COD去除率达84%。

DiagneM等用碳链为阴极,Pt为阳极的电生成Fenton试剂的方法对甲基对硫憐（MP）进行降解,研究了HCIO4、H2SO4、HC1,HNO3等支持电解质对对甲基对硫磷矿化的影响,得出电解质HCIO4和HNO3能增强电Fenton法的降解效果高，而在HCI和H2SO4中降解效率较低,原因是可能是形成的铁的络合物限制了Fenton反应的进行。

该法H2O2能自动生成,较低了处理成本。

但是受到阴极材料的限制,目前,较常用的阴极有石墨、碳棒和碳纤维等,电流效率低,H2O2产量不高,氧化反应速度慢,不适合处理高浓度的有机废水[35]。

电芬顿-H2O2法属于阴极电芬顿体系，其H2O2是由O2在阴极还原产生,Fe2+由外界加入。

在电解池的阴极上曝氧气或者空气，O2在阴极上发生二电子还原反应（在酸性条件下）生成的H2O2,H2O2与加入的Fe2+发生芬顿反应生成・OH,同时得到被氧化的Fe3+,Fe3+在阴极上被还原为Fe2+,Fe2+又与阴极上生成的H2O2发生芬顿反应，这样形成一个循环。

另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物，该法不用加入H2O2,有机物降解很彻底，不易

产生中间毒害物。

但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维,这些材料电流效率低,H2O2产量不高.

（3）EF-H2O2-FeOx

在电解反应器的阴极上通入氧气或空气的条件下，由阳极氧化生成的Fe2+和溶解氧在阴极还原产生的H2O2发生Fenton反应并产生•OH,对污染物进行降解。

这种方法能自动生成Fenton试剂，运行简单，成本较低。

但由于Fe2+和H2O2都同时在阴极生成，存在竞争反应,对难降解有机物的降解速率较小。

电解槽内的电极反应如下:

阳极反应:

Fe-2e-=Fe2+（2.23）

2H2O-4e-=O2+4H+（2.24）

阳极反应:

O2+2H++2e-=H2O2（2.25）

H2O2-2e-=H2+2OH-（2.26）

溶液中的反应:

Fe2++H2O2=•OH+Fe3+（2.27）

Fe3++3OH-=Fe（OH）3（2.28）

班福忱等以活性炭纤维作为阴极,以铁板作为阳极,并向阴极不断通入空气,电解过程中生成的H2O2与阳极溶解的Fe2+形成Fenton试剂，利用Fenton试剂在电解的过程中产生的大量轻基自由基（•OH）的强氧化作用来氧化降解废水中的五氯稍基苯，结果表明，在pH为3左右,电流密度为17.26A/m2的试验条件下,电解时间为60min,五氯销基苯迅速降解,去除率大于90%。

电芬顿一铁还原法中Fe2+由Fe3+在阴极还原产生H2O2由外界加入。

这个系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe（OH）3还原为Fe2+的电解装置。

Fenton反应进行过程中产生Fe3+,Fe3+与H2O2.反应生成的Fe（OH）3经过絮凝和pH调节，可重新使用，减少污泥的产生。

（4）EF-H202-FeRe

此法需要外加Fe3+并在阴极通入空气或氧气,Fe2+和H2O2都是在阴极分别由Fe3+和溶解氧还原生成。

E.Guivarch等_利用EF—HzOs—FeRe法对三种偶氮染料的氧化降解产物及动力学做了研究,研究表明,偶氮染料在炭阳极上的降解中间产物主要有对苯二酸、1,4一醌、邻苯二

酷、4一销基邻苯二酷、1,3,5—三轻基销基苯等，且研究得出偶氮染料的电一Fenton降解符合一级动力学。

（5）EF-FeRe

EF-FeRe法要求的pH范围必须小于2.5,H2O2和Fe2+都由外部加入但Fe2+可以在阴极不断地再生,EF-FeRe法具有较高的电流效率，但该法需要加入大量的酸碱调节pH值，且产泥量大，不利于后续处理。

Chou等—采用EF-FeRe法