无机化学练习题含答案第18章 过渡元素一.docx

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无机化学练习题含答案第18章过渡元素一

第18章过渡元素

（一）

18-1:

试以原子结构理论说明：

（1）第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点；

（2）讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律；

（3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。

（1）答：

第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。

（2）答：

第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。

第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。

随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。

由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。

但在超过3d5构型的元素后，一方面由于电子的配对，再失去电子就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。

第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。

第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：

从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。

同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。

（3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而它们常常具有颜色。

没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。

具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。

第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为黄色、橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。

这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。

在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。

金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。

18-2:

Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？

答：

Sc2O3与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO（OH），ScO（OH）结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc（OH）6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。

18-3:

简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应机理，写出反应方程式。

试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？

答：

首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，并加铁屑避免Fe2+离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4∙7H2O，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2

FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O

TiOSO4+2H2O=====H2TiO3↓+H2SO4

H2TiO3=====TiO2+H2O

TiO2直接氧化的反应：

TiO2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g）

数值表明，该反应不可能在标准态下进行。

TiO2+2C+2Cl2（g）=TiCl4（g）+2CO（g）

可以看出加入碳以后TiO2用氯化法从TiO2制TiCl4可以顺利进行。

18-4:

根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。

（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟；

（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；

（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；

（4）沉淀过滤后，先用盐酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。

解：

（1）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的水解，生成的HCl气体在空气中遇到水蒸汽而发烟

TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl↑

（2）2H2TiO3+8HCl+Zn=2TiCl3+ZnCl2+6H2O

（3）Ti3++3OH-=Ti（OH）3↓

（4）3Ti（OH）3+7HNO3=3TiO（NO3）2+8H2O+NO↑

TiO2++2OH-+H2O=Ti（OH）4↓

18-5:

完成下列反应方程式：

（1）溶于氢氟酸；

（2）向含有TiCl62-的水溶液中加入NH4+离子；

（3）二氧化钛与碳酸钡共熔；

（4）以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒；

（5）氧化二钒分别溶于盐酸﹑氢氧化钠﹑氨水溶液

（6）钒酸铵热分解。

解：

（1）Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2

（2）TiCl62-+2NH4+=（NH4）2[TiCl6]

（3）TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2

（4）V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaCO3+Cl2

NaCO3+H2O

2CO32-+2H+=V2O5∙H2O

（5）V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O

V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O

V2O5+2NH3∙H2O=2（NH4）VO3+H2O

（6）NH4VO3=2NH3↑+V2O5+H2O

18-6:

根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式：

（1）加热时如同火山爆发；

（2）在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转化为黄色；

（3）性介质中，用锌还原Cr2O72-时，溶液的颜色变化是：

橙色-绿色-蓝色，反应完成后又变为绿色；

（4）往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有浅黄色沉淀析出；

（5）往KCr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中时得到一种绿色溶液；

（6）重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。

∆

解：

（1）（NH4）2Cr2O7====Cr2O3+N2↑+H2O

（2）Cr3++OH-=Cr（OH）3↓

Cr（OH）3+OH-=Cr（OH）4-

8OH-+2Cr（OH）4-+3Br2=2CrO42-+6Br-+8H2O

（3）Cr2O72-+3Zn+14H+=2Cr3++3Zn2++7H2O

2Cr3++Zn=2Cr2++Zn2+

4Cr2++O2+4H+=4Cr3++3SO42-+H2O

（4）8H++Cr2O72-+3H2S=2Cr3++3S↓+7H2O

（5）H2O+Cr2O72-+2Ba2+=2BaCrO4↓+2H+

∆

2BaCrO4+16HCl（浓）=2CrCl3+3Cl2↑+2BaCl2+8H2O

（6）K2Cr2O7+S====Cr2O3+K2SO4

18-7:

铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓盐酸处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C。

在C中加入KOH溶液先生成蓝色沉淀D，继续加入过量KOH溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。

在E中加入H2O2加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。

问A﹑B﹑C﹑D﹑E﹑F各是什么物质，写出每步变化的反应方程式。

解：

A:

K2Cr2O7B:

Cl2C:

CrCl3D:

Cr（OH）3

E:

Cr（OH）4-F:

K2CrO4

K2Cr2O7+14HCl（浓）=2CrCl3+2KCl+3Cl2↑+7H2O

CrCl3+3KOH=3KCl+Cr（OH）3↓

Cr（OH）3+OH-=Cr（OH）4-

2OH-+2Cr（OH）4-+3H2O2=2CrO42-+8H2O

2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O

18-8:

在含有CrO42-离子和Cl-离子（它们的浓度均为1.0×10-3mol.L-1）的混合溶液中逐滴地加入AgNO3溶液，问何种物质先沉淀，两者能否分离开？

解：

KspAg2CrO4=9×10-12KspAgCl=1.56×10-10

=[Ag+]2∙[CrO42-]=[Ag+]∙[Cl-]

[Ag+]=9.49×10-5mol∙L-1[Ag+]=1.56×10-7mol∙L-1

故AgCl先沉淀出来，当出现Ag2CrO4沉淀时

[Cl-]=

可基本分离

18-9:

从重铬酸钾出发制备：

（1）铬酸钾，

（2）三氧化二铬，（3）三氧化铬，（4）三氯化铬，写出反应方程式。

解：

（1）K2CrO7+KOH=2K2CrO4+H2O

（2）K2CrO7+S=Cr2O3+K2SO4

（3）K2Cr2O7+2HNO3（浓）====2KNO3+2CrO3+H2O

（4）K2Cr2O7+14HCl（浓）====2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O

18-10:

75ml2mol.L-1的硝酸银溶液恰使溶有20g六水合氯化铬（Ⅲ）中的氯完全生成AgCl沉淀，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的化学式（结构式）。

解：

设结构式为[Cr（H2O）6Cl（3-x）]Clx则1mol该物可电离出xmol的Cl-

Cl-+Ag+=AgCl

0.15mol75×2×10-3mol

11

六水合氯化铬的量为：

20g/266.45g/mol=0.075mol

则：

x/1=0.15/0.075=2

即结构式为：

[Cr（H2O）6Cl]Cl2

18-11:

有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A，该物质与浓硫酸反应得到淡红色溶液B。

且有无色气体C放出。

向B溶液中加入强碱得到白色沉淀D。

此沉淀易被空气氧化成棕色E。

若将A与KOH﹑KClO3一起混合熔融可得一绿色物质F，将F溶于水并通入CO2，则溶液变成紫色G，且又析出A。

试问A﹑B﹑C﹑D﹑E﹑F﹑G各为何物，并写出相应的方程式。

解：

A:

MnB:

MnSO4C:

O2D:

Mn（OH）2E:

MnO（OH）2F:

K2MnO4G:

KMnO4

2MnO2+2H2SO4=MnSO4+O2↑+2H2O

Mn2++2OH-=Mn（OH）2↓

2Mn（OH）2+O2=2MnO（OH）2

3MnO2+KOH+6KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O

3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2↓+2K2CO3

18-12:

向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加AgNO3溶液至不再有沉淀生成为止。

过滤，当用稀硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液，但仍有白色沉淀。

滤液呈紫色，用硫酸酸化后，加入Na2SO3，则紫色逐渐消失。

指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有关反应方程式。

解：

MnO4-,CrO42-,Cl-

CrO42-+Ag+=Ag2CrO4↓

Ag++Cl-=AgCl↓

2Ag2CrO4+2H+=Cr2O72-+H2O+4Ag+

2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++3H2O+5SO42-

18-13:

用反应方程式说明下列实验现象：

（1）绝对无氧条件下，向含有Fe2+的溶液中加入NaOH溶液后，生成白色沉淀，随后逐渐成红棕色；

（2）过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液；

（3）向黄色溶液中加几滴KSCN溶液，立即变血红色，再通入SO2，则红色消失；

（4）向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫色会褪去；

（5）最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。

解：

（1）Fe2++2OH-=Fe（OH）2↓（白色）

2H2O+4Fe（OH）2+O2=4Fe（OH）3↓（红棕色）

（2）Fe（OH）3+3H+=Fe3++3H2O

（3）Fe3++SCN-=Fe（SCN）2+（血红色）

2Fe（SCN）2++SO2+H2O=2Fe2++SO42-+4H++2SCN-

（4）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

（5）Fe3++Fe（CN）64-+K+=KFe[Fe（CN）6]↓（蓝色）

18-14:

有一钴的配合物，其中各组分的含量分别为钴18.16%，氢4.71%，氮33.01%，氧25.15%，氯13.95%。

如将配合物加热则失去氨，失重为该配合物质量的26.72%。

试求该配合物中有几个氨分子，以及该配合物的最简式？

解：

此络合物中原子数比为：

Co:

H:

N:

O:

Cl

=

:

:

:

:

=1:

12:

6:

4:

1

式量为：

58.94+12+6×14+4×16+35.5=254.44

=26.72%×254.44=68

氨的分子数为：

68/17=4

因此络合物的最简式为：

CoШ（NH3）4（NO2）2Cl

18-15:

举出鉴别Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+离子的常用方法。

解：

Fe2+有显著的还原性，其它三种离子弱得多：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

这四种离子的氢氧化物各有其特征颜色可予鉴别：

Fe（OH）2→白色，渐变棕色Fe（OH）3→棕色

Co（OH）2→粉红色Ni（OH）2→绿色

遇SCN-时：

Fe3++SCN-=FeSCN2+（血红色）

Co2++SCN-=Co（SCN）42-（蓝色）

Ni2+与丁二酮肟反应生成鲜红色沉淀

18-16:

试设计一最佳方案，分离Fe3+﹑Al3+﹑Cr3+和Ni2+离子？

解：

AlO2-Al（OH）3↓

AlO2-Br2

CrO2-

Fe3+,Al3+过量NaOHCrO42-

Cr3+,Ni2+

Fe（OH）3↓

Fe（OH）3↓NH3

Ni（OH）2↓

Ni（NH3）6

1817:

（1）Cr3+﹑Mn2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+﹑Ni2+中哪些离子能在水溶液中氨合？

（2）Ti3+﹑V3+﹑Cr3+﹑Mn3+中哪些离子能在水溶液中会歧化，写出歧化反应式。

解：

（1）Cr3+，Co2+，Ni2+

（2）Mn3+2Mn3++2H2O=Mn2++MnO2+4H+

18-18:

请将下列物质根据顺反磁性进行分类。

（1）[Cu（NH3）4]SO4.H2O

（2）K4[Fe（CN）6].3H2O

（3）K3[Fe（CN）6]（4）[Co（NH3）6]Cl3（5）Ni（CO）4

解：

顺磁性的有：

（1），（3），（4）

反磁性的有：

（2），（5）

过渡元素

（二）

18-1:

为什么Cu（Ⅱ）在水溶液中比Cu（Ⅰ）更稳定，Ag（Ⅰ）比较稳定，易形成+Ⅲ氧化态化合物？

解：

Cu（II）在水溶液中比Cu（I）稳定，是因为Cu2+离子半径比Cu+离子的小，电荷多一倍，其溶剂化作用要比Cu+强得多，Cu2+的水化能也超过铜的第二电离能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更稳定。

而对Ag，Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag+比较稳定，由于金的离子半径明显比银的大，金的第三个电子比较易失去再加上d8离子的平面正方形结构具有较高的晶体稳定化能，这就使得金容易形成+II氧化态。

18-2:

电解法精炼铜的过程中，粗铜（阳极）中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag﹑Au﹑Pt等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni﹑Fe﹑Zn等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么？

解：

因为Au，Ag，Pt的电极电位都比Cu的电极电位高得多，所以它们不能溶解，而是沉于电解槽的底部，形成阳极泥；而Ni，Fe，Zn等的电极电位比Cu要低，所以首先是它们溶解，再到铜的溶解，也正因为如此，它们不能沉积在阴极上。

18-3:

用反应方程式说明下列现象：

（1）铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈；

（2）金溶于王水；

（3）在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色；

（4）当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀；

（5）往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀后溶解，再加入NaCl溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀；

（6）热分解CuCl2.2H2O时得不到无水。

解：

（1）2Cu+O2+CO2+H2O=Cu（OH）2CuCO3

（2）Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O

（3）在CuCl溶液中存在如下平衡：

CuCl42-+4H2O

Cu（H2O）42++4Cl-

在CuCl2浓溶液中有大量的黄色的CuCl42-因而溶液显黄色，加水稀释时，溶液中Cu（H2O）42+不断增加，当蓝色的Cu（H2O）42+与黄色的CuCl42-浓度相当时，溶液显二者的混合色——绿色，继续加水，当溶液中以Cu（H2O）42+为主时，溶液显蓝色。

（4）2H2O+2Cu2++2Cl-+SO2=2CuCl（白色）↓+SO42-+4H+

（5）Ag++CN-=AgCN（白色）↓

AgCN+CN-=[Ag（CN）2]-

[Ag（CN）2]-+S2-=Ag2S↓+2CN-

18-4:

有一黑色固体化合物A，它不溶于水﹑稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一种绿色溶液B，如溶液B与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑得到溶液C。

溶液C若用大量水稀释，生成白色沉淀D。

D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E。

若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F。

往溶液F中加入KCN时，蓝色消失，生成溶液G。

往溶液G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H。

H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I。

往溶液I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J。

将J过滤﹑取出。

然后强热，又生成原来化合物A。

试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。

解：

A:

CuOB:

CuCl2C:

HCuCl2D:

CuClE:

Cu（NH3）2+F:

Cu（NH3）42+G:

Cu（CN）42-H:

CuI:

Cu（NO3）2J:

Cu（OH）2

CuO+2HCl=CuCl2+H2O

CuCl2+Cu=CuCl（白色）↓

CuCl+2NH3∙H2O=Cu（NH3）2++Cl-+2H2O

4NH3∙H2O+2Cu（NH3）2++O2=Cu（NH3）42++4OH-+2H2O

∆

Cu（NH3）42++Zn=Zn（NH3）42++Cu

3Cu+8HNO3（稀）====3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

∆

Cu2++2OH-=Cu（OH）2↓

Cu（OH）2====CuO+H2O

18-5:

（1）为什么Cu+不稳定﹑易歧化，而Hg18+则较稳定。

试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述；

（2）在什么情况下可使Cu2+转化为Cu+，试各举一例；

（3）在什么情况下可使Hg（Ⅱ）转化为Hg（Ⅰ）；Hg（Ⅰ）转化为Hg（Ⅱ），试各举三个反应方程式说明。

解：

（1）+0.17V+0.52V+0.920+0.789

Cu2+Cu+CuHg2+Hg18+Hg

+0.34V+0.854

（2）2Cu+=Cu2++Cu可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移

例：

Cu2++Cu+2Cl-=2CuCl

（3）Hg2++Hg=Hg18+可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移

例：

Hg18++H2S=HgS+Hg+2H+

18-6:

CuCl2﹑AgCl﹑Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。

解：

首先分别加入NH3•H2O不能溶解的为CuCl和AgCl；反应且变灰黑色沉淀的是Hg2Cl2，再在余下的两种溶液中通入空气变蓝的则原物质是CuCl另一种无变化的为AgCl

18-7:

试扼要列出照相术中的化学反应。

解：

照相时：

底片上AgBr感光，AgBr胶体里被光分解成银核：

AgBr

Ag+Br∙

显影：

用对苯二酚，使含银核的AgBr还原为金属，底片上变黑

定影：

用Na2S2O3使未感光的AgBr溶解。

剩下Ag不再变化。

AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag（S2O3）2]+NaBr

18-8:

欲溶解5.00g含有Cu75.0%﹑Zn24.4%﹑Pb0.6%的黄铜，理论上需密度为1.13g.cm-3的27.8%HNO3溶液多少毫升（设还原产物为NO）？

解：

3Cu+8HNO3=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

Cu的摩尔数为：

HNO3溶液的浓度为：

溶解黄铜中铜所需HNO3