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31烃类热裂解
3.烃类热裂解
裂解:
热裂解,催化裂解。
裂化:
热裂化,催化裂化。
(是否有催化剂存在,反应温度:
600℃为界限,高温,隔绝空气)
3.1热裂解过程的化学反应
3.1.1烃类裂解的反应规律
反应难易程度:
用反应标准自由焓的变化值判据。
ΔG0=-RT㏑Kp
ΔG0<0(负值),反应容易进行。
反应可逆反应,Kp值为一个较大的常数。
3.1.1.1烷烃的裂解反应
a反应类别
脱氢反应:
为可逆反应,受化学平衡限制。
断链反应:
为不可逆反应。
b.反应难易
键能越小,越容易裂解。
同碳数烷烃的键能:
C-H键>C-C键;断链比脱氢容易。
烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。
c.脱氢:
叔氢最容易,仲氢次之,伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烷烃容易断链或脱氢。
d.反应特点
断链或脱氢反应均为强吸热反应。
脱氢反应吸热值更大。
低分子烷烃在两端断裂,得到小分子烷烃(甲烷)及较大分子的烯烃。
烷烃分子的链较长时,两端断裂的优势减弱。
乙烷主要发生脱氢反应,生成乙烯。
3.1.1.2烯烃的裂解反应
烯烃来源于烷烃的一次反应。
(1)断链反应
断链发生在C=C双键β位上C-C进行。
丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。
(2)脱氢反应
烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。
(3)歧化反应
两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。
(4)双烯合成反应
二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃,进一步脱氢生成环烯烃。
(5)芳构化反应
烯烃环化脱氢生成芳烃。
3.1.1.3环烷烃的裂解反应
环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。
生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。
a断烷基侧链比断环容易。
b.脱氢芳构化优于开环(断环)
c.环烷烃比烷烃容易生焦。
3.1.1.4芳烃
芳环(苯核)较稳定,不容易发生开环反应。
芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合(结焦)反应。
3.1.1.5结焦生炭反应
a.烯烃脱氢生炭
温度在900℃以上时。
b.(稠环)芳烃脱氢缩合结焦生炭
温度在900℃以下时。
3.1.1.6烃类裂解反应规律
a.烷烃:
有利于乙烯及丙烯的生成。
正构烷烃比异构更有利。
b.烯烃:
大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成二烯烃和炔烃,进而生成芳烃。
c.环烷烃:
环断裂生成烯烃,脱氢生成芳烃。
但脱氢生成芳烃的反应更有利。
反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。
d芳烃:
苯核较为稳定,为断烷基侧链。
稠环(多环)芳烃可缩合结焦。
e.各族烃的裂解难易程度:
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(六元环>五元环)>芳烃
3.1.2烃类裂解的反应机理
3.1.2.1F.O.Riced自由基反应机理
1)反应机理
烃类热裂解反应机理属于自由基链反应机理。
反应分链引发、链增长(链传递)和链终止3个过程(阶段)。
a.链引发
在热的作用下,(烷烃)分子均裂为带有未成对电子的自由基。
自由基活泼,具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定,只能瞬间存在。
键的解离能小,越容易产生自由基。
C-H键的离解能:
伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子。
b.链增长
包含自由基的夺氢反应、自由基的分解反应、自由基加成反应和异构化反应。
自由基的夺氢反应:
叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子。
分解反应的活化能比夺氢反应的要大。
2)自由基反应特点
a.大分子自由基的分解常在β位上发生,称β裂解。
b.大分子自由基分解到最后,总是生成H·、·CH3小分子自由基;
c.小分子自由基H·、·CH3寿命较长,可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4,但但生成CH4的机率较大。
d.易于裂解的烷烃分子,均裂生成的自由基,可以促进另一个难裂解组分加速裂解。
2)丙烷热力解反应机理
3.1.2.2一次反应和二次反应
a.一次反应
原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。
(如烷烃的脱氢、断链等。
)
b.二次反应
指一次反应产物继续发生的后继反应。
如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。
3.1.3裂解原料性质及评价
裂解原料油性质评价指标有:
烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。
裂解原料油:
石脑油(NAP)、液化石油气(LPG)、轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVGorHCR)、减压馏分油(VGO)等,除液化石油气等外,其余原料难以用单体烃组成来衡量。
3.1.3.1族组成---PONA值
P—Paraffin,链烷烃;O—Olefin,烯烃;N—Naphtene,环烷烃;
A—Aromatics,芳烃。
裂解性能:
n-P>i-P>N>O>A
3.1.3.2氢含量及碳氢比
H=H/(12C+H)
C/H=12C/H
氢含量:
P>N>A液体产物收率P 乙烯收率P>N>A容易结焦倾向P 3.1.3.3特性因数 表示烃类和石油馏分化学组成特性的一种参数,用K表示。 (KUOP,UOP-K,) K=1.216T1/3/d15.615.6T-立方平均沸点,K。 特性因数: P>N>A。 乙烯、丙烯总产率与K值的关系: yc2=+c3==14.0156K-132.580 3.1.3.4关联指数(BMCI) 关联指数: 表示烃类及石油馏分芳香性能大小的一种指数。 (美国矿务局关联指数,U.S.BureauofMinesCorrelationIndex; 又叫芳烃指数) 苯BMCI=99.8;正戊烷BMCI=-0.6;正己烷BMCI=0.2 环戊烷BMCI=49.4;萘BMCI=131 茂名乙烯: 石脑油BMCI~13;轻柴油BMCI~25; 加氢裂化尾油BMCI~10 Gasoil,瓦斯油;Naphtha,石脑油 对乙烯裂解原料,一般要求BMCI<24,最好<16 裂解产率与BMCI值的关系: 对石脑油,裂解产率yg=20-0.075B 对柴油,裂解产率ygo=6.47-0.0667B 表表征裂解原料的参数 参数名称 参数含义 参数确定 适用原料 生产乙烯对参数要求 PONA 本质上反应原料化学组成特性 分析测定 石脑油 P含量高 A含量少 H,C/H 反映原料潜在乙烯含量 分析测定 各种原料 H大 C/H小 K 反映原料烃组成特性 由相对密度及平均沸点来关联 液体原料 K大 BMCI 反映原料烃组成特性 由相对密度及平均沸点来关联 液体原料 BMC小 3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学 3.1.4.1裂解反应的热效应 乙烯裂解为强吸热反应。 1).用烃的氢含量估算生成热 1100K时: HFΘ=2.3263[1400-150wF(H2)] HPΘ=2.3263[2500.25-228.59wP(H2)] 2).用分子量估算生成热(略) 3.1.4.2裂解反应系统的化学平衡 裂解原料油组成复查杂,很难计算,但以乙烷作为裂解原料时,可以计算。 a.乙烯平衡产率较低。 短停留时间有利与提高乙烯产率。 b.随反应温度的升高,平衡常数增大,对生成乙烯有利。 3.1.4.3裂解反应动力学 烃类裂解反应: 一级反应。 -dc/dt=kc, kt=㏑C0/C;kt=㏑C0/C0(1-x)=㏑1/(1-x) k=Ae-E/ET 大分子烷烃和环烷烃,lg(ki/k5)=1.5lgNi-1.05
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