气溶胶数浓度 凝结核计数器法编制说明.docx
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气溶胶数浓度凝结核计数器法编制说明
国家标准《气溶胶数浓度凝结核计数器法》编制说明
(征求意见稿)
一、编制标准的目的和意义
大气颗粒物(PM2.5和PM10)是我国冬季重污染天气的首要污染物,是环境空气质量监测与防治的主要污染物之一。
包括我国在内的世界多个国家与国际组织已将其列入空气质量标准,纳入监管范围。
我国的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中对于PM2.5和PM10的质量浓度限值均做出明确要求。
国务院印发的《大气污染防治行动计划》对于以PM2.5和PM10为特征的颗粒物的排放控制、来源解析、迁移规律与监测预警等任务提出要求。
大气颗粒物的监测及有效治理,是我国环境保护部门及国家政府的目标。
颗粒物数浓度检测精度是保证颗粒物监测仪器关键部件质量的基础,对质量浓度的一致、准确测量是监测与防治的先决条件,具有重要的科学与社会意义。
颗粒物质量浓度测量方法包括重量法、振荡天平法、β射线法与光散射法等,而颗粒物数浓度测试的精密度,是保障重量法这一国内外所公认的颗粒物质量浓度测量基准方法的基础,要建立准确、可靠、可溯源的重量法测量,就要确保评估重量法切割器、输送效率和滤膜截留效率三大关键部分的效率,这几部分效率的评估都需要颗粒物数浓度的准确测量。
该方法是确保全国范围内颗粒物质量浓度监测结果的一致性与准确性的基石。
我国目前无气溶胶数浓度的标准。
因此,拟通过修改采用国际标准化组织标准(ISO/FDIS27891:
2014[E])作为国家标准的方式完善颗粒物数浓度校准标准。
二、工作简况
1、任务来源
项目名称:
《气溶胶数浓度凝结核计数器法》
起草单位:
中国环境科学研究院、青岛众瑞智能仪器有限公司、中国计量科学研究院、中机生产力促进中心等。
标准主要起草人:
杨文、何春雷、刘俊杰、王静、耿春梅、王歆华、赵雪艳、赵若杰、白雯宇、李星、白志鹏、张文阁等。
归口单位:
全国颗粒表征与分检及筛网标准化技术委员会
计划完成时间:
2020年10月
2、编制和协作单位
本标准由中国环境科学研究院、青岛众瑞智能仪器有限公司、中国计量科学研究院、中机生产力促进中心等参与起草。
中国环境科学研究院隶属于并服务于生态环境部,是集科研与业务为一体的科研单位。
青岛众瑞智能仪器有限公司位于山东省青岛市城阳区雪岳路1号,是专业环境监测仪器、分析仪器、计量检测仪器、专用检测仪器研发生产销售的高新技术企业。
中国计量科学研究院隶属国家市场监督管理总局,是国家最高的计量科学研究中心和国家级法定计量技术机构,属社会公益型科研单位。
中机生产力促进中心?
3、工作过程
该标准于2018年12月25日立项。
于2018年1月初组建了标准起草工作组,由中国环境科学研究院、青岛众瑞智能仪器有限公司、中国计量科学研究院、中机生产力促进中心等相关的科研人员、技术人员及从事标准相关工作的行政人员担任。
工作组成员讨论了具体的工作过程、拟定了相应的工作计划和各自承担的工作内容。
经过讨论,工作组暂定本标准的名称为《气溶胶数浓度凝结核计数器校准法》。
本标准规定了气溶胶数浓度凝结核计数器法的符号、使用参考仪器校准的一般原则、使用法拉第杯气溶胶静电计作为参考仪器进行校准、使用CPC参考仪器进行校准和结果报告等方面的技术要求。
中国环境科学研究院、中国气象科学研究院、中国计量科学研究院、青岛众瑞智能仪器有限公司、中机生产力促进中心主要负责本标准草案的制订、修改与申报及本标准相关实验验证工作。
2018年完成一稿校正,2019年1-6月完成了二稿校正,2019年1-7月完成了初步实验。
4、国家标准草案主要起草人及其工作内容
本标准由中国环境科学研究院、青岛众瑞智能仪器有限公司、中国计量科学研究院、中机生产力促进中心等单位起草,工作成员名单及分工见下表:
表1人员统计表
姓名
职称
所在单位
承担工作
杨文
副研究员
中国环境科学研究院
负责标准的总体设计,并负责主要内容的起草和审定。
何春雷
高级工程师
青岛众瑞智能仪器有限公司
审定标准的主要技术内容,负责草案、编制说明等修改及验证试验工作。
刘俊杰
副研究员
中国计量科学研究院
王静
助理研究员
中国环境科学研究院
耿春梅
正高级工程师
中国环境科学研究院
王歆华
副研究员
中国环境科学研究院
赵雪艳
助理研究员
中国环境科学研究院
赵若杰
助理研究员
中国环境科学研究院
白雯宇
助理研究员
中国环境科学研究院
李星
助理研究员
中国环境科学研究院
参加标准起草的讨论和制定,负责对标准的文字、条款进行复核,对专家意见进行汇总和处理,并根据专家意见和编写小组成员意见对标准条款进行修订。
郭丽瑶
助理研究员
中国环境科学研究院
青岛众瑞智能仪器有限公司
青岛众瑞智能仪器有限公司
白志鹏
研究员
中国环境科学研究院
张文阁
副研究员
中国计量科学研究院
三、国家标准编制原则
表2编制原则列表
标准中相应的部分
依据的标准编号
依据的标准名称
标准的结构
1.GB/T1.1-2009
2.GB/T20000.2-2009
1.《标准化工作导则 第1部分:
标准的结构和编写规则》
2.《标准化工作指南第2部分:
采用国际标准的规则》
国际单位
ISO1000-1992
《国际单位制(SI)和国际单位制多功能与某些其它单位的使用推荐规程》
四、确定国家标准主要内容的依据
该标准主要内容拟通过修改采用国际标准化组织标准(ISO/FDIS27891:
2014[E])作为国家标准的方式完善气溶胶数浓度校准标准。
同时依据ISO15900,粒度分布测定—气溶胶粒子的微差分电迁移率分析的技术内容。
五、主要实验分析
在该标准中,为保证凝结核粒子计数器结果的可靠性,规定采用两种方法对仪器的计数效率进行校准。
即分别采用气溶胶静电计和已校准的凝结核粒子计数器为标准仪器开展量值传递和校准。
为验证校准技术和方法的可行性,项目组开展了相关的研究和实验验证工作。
首先,为保证校准数据的可靠性,开展了气溶胶静电计的研制,并通过校准技术研究使得颗粒数量浓度的校准结果可溯源至国家计量标准;在此基础上,开展了分别以气溶胶静电计和凝结核粒子计数器为标准计量仪器对凝结核粒子计数器的校准研究和实验验证。
1.气溶胶静电计的研制及校准
1.1气溶胶静电计的研制
气溶胶静电计(FCAE)是用于测量气溶胶数量浓度的仪器,由于该仪器凭借可将气溶胶数量浓度溯源至国际基本单位电流,且不同粒径范围内的颗粒计数效率恒定等技术优势,已成为国际公认的颗粒计数(数量浓度)最高标准。
为实现对凝结核粒子计数器的校准,开展了气溶胶静电计的研制工作。
装置由气溶胶法拉第杯、亚飞安表、气路系统及控制系统等组成。
FCAE的工作原理为:
当带有电荷的气溶胶由空气采样泵吸入气路系统后,气溶胶流经法拉第杯,被其上的高效过滤器(HEPA)截留,颗粒携带的电荷在杯室中聚集,形成大小可测的微小电流I,I与颗粒数量浓度
的关系式如公式1.1所示。
式中,C为颗粒数量浓度,单位为counts/cm3;q为电量,单位为C;e为电子电量常数,1.6×10-19C;t为采样时间,单位为s;Q为气溶胶流速,单位为cm3/s;I为电流,单位为A。
与商用气溶胶静电计相比,该装置配有三通型的同轴电缆信号输入/输出端,可在≥1000fA和<100fA范围内对仪器的响应电流进行准确校准,实现校准结果的溯源性和可靠性。
与此同时,该装置的流量可连续调整,满足不同条件下气溶胶颗粒测量及对不同流量凝结核粒子计数器的量值传递。
其中:
气溶胶法拉第杯为自主设计加工设备。
为了准确测量颗粒携带电荷所形成的电流(通常<100fA),我们要尽量减少外部的电磁干扰和无线电频率干扰。
法拉第杯由内外两层不锈钢壳体组成且内壳通过Teflon材料与外壳绝缘并固定。
气溶胶入口与内壳相连,与外壳绝缘,入口下方为环形的玻璃纤维HEPA(高效空气过滤器),多余的气体从法拉第杯下方的出口抽出。
法拉第杯的气溶胶出入口直径均为6mm。
为保证仪器测量颗粒数量浓度的溯源性和可靠性,在研制的气溶胶法拉第杯中置配有三通型的同轴电缆信号输入/输出端,这样可同时输入大电流载体和信号电流(带电颗粒形成的电流),使得仪器可在有电流载体模式下进行气溶胶颗粒浓度测量。
图1.1为法拉第杯示意图和实物图。
屏蔽箱为自主设计加工设备,其骨架由钢网和铝皮构成。
同时考虑到温度对微小电流的影响,在屏蔽箱天花板的正中间部位装有风扇,从而实现与恒温实验室的空气流通。
这样,将外界的电磁、静电等干扰对实验结果的影响降到最低。
图1.2是屏蔽箱实物图。
微小电流测量仪器选用KEITHLEY6430亚飞安表,该仪表在较高量程范围内(1000fA~1500fA)经中国计量科学研究院(NIM)电磁所校准,电流测量的不确定度优于0.5%(k=2)。
通过BNC接头将法拉第杯中的高效过滤器收集的电荷转移到亚飞安表的远端前置放大器,在形成可测量电流的同时,可有效减少噪声和提高阻抗,实现对fA级电流的高灵敏度响应。
作为气溶胶静电计体系中的核心测量设备,亚飞安表电流测量的准确性关系到系统测量结果的可靠性。
如前所述,颗粒形成的可测量电流通常为fA级,但由于fA级国家电流标准的缺失,所使用的亚飞安表仅在较高量程范围内(1000fA~1500fA)进行了校准(不确定度优于0.5%,k=2),而颗粒携带电荷所形成的电流通常低于100fA,因此为保证仪器测量颗粒数量浓度的溯源性和可靠性,在研制的气溶胶静电计中置配有三通型的同轴电缆信号输入/输出端,这样可同时输入大电流载体和信号电流(带电颗粒形成的电流),使得输出端为大电流载体下的fA级电流响应信号且量值范围介于1000fA~1500fA。
其中大电流载体是通过标准直流电压源和标准高值电阻(10TΩ)产生的,量值可通过调节输入电压而改变。
图1.3为高精度气溶胶静电计的测量系统示意图。
气路系统主要由流量控制器和恒流采样泵构成,其中流量控制范围为(0~2.0)L/min,每一设定点的流量控制准确度优于0.5%。
控制系统为Labview软件编制的程序,采集频率优于1s,通过串口线将仪器与电脑连接,实现对KEITHLEY6430和流量的数据采集和控制。
图1.1a为法拉第杯示意图,b为法拉第杯实物图
图1.2屏蔽箱实物图
为实现对CPC的溯源及校准技术研究,开展了气溶胶静电计(FCAE)响应电流和颗粒计数效率的校准研究,并进行了不确定度评定。
图1.3高精度气溶胶静电计的测量系统示意图
1.2气溶胶静电计的校准
1.2.1电流校准
校准系统中,直流电压源采用多功能校准器,电压输出范围为(0~15)V,经中国计量科学研究院(NIM)校准得到的输出电压y与标准电压x的校准曲线为
校准系统中的电阻为10TΩ,且通过NIM校准。
本研究中,在仪器(10~100)fA的测量范围内(对应的粒子浓度范围约为(3300~33000)counts/cm3),直接对亚飞安表的fA级电流响应差进行校准。
校准过程参见图1.4。
表1.1和图1.5为校准结果,可以看到,在(10~100)fA范围内,亚飞安表仍具有很好的fA级电流响应,线性度为1。
由此可以看到,在无大电流载体的条件下,仪器可高准确度地得到fA级电流响应差。
图1.4fA级电流响应校准流程示意图
表1.1fA级电流响应的校准数据
校准点
Is/fA
I2/fA
I1/fA
I2-I1/fA
1
10.00
11.25
1.26
9.99
2
15.00
16.27
1.22
15.05
3
20.00
21.88
1.25
20.63
4
50.00
51.92
1.23
50.69
5
100.00
100.62
1.23
99.39
图1.5fA级电流响应的校准结果
1.2.2颗粒计数效率的校准
按照图1.6的方法连接校准装置。
过滤后的压缩空气(CompressAir)释放到气溶胶发生器(AerosolGenerator)中,生成目标粒径和数量浓度的聚苯乙烯乳胶球(PSL)颗粒,这里选用粒径为0.5μm的PSL标准物质。
通过扩散干燥器(DiffusionDryer)干燥,气溶胶中和器(AerosolNeutralizer)中和后导入差分电迁移率分离器(DifferentialMobilityAnalyzer,DMA),通过将DMAController设置为0.5μm,按照电迁移率的不同筛选出0.5μm的单分散气溶胶颗粒,最终导入到待校准的气溶胶静电计(FCAE)中。
将FCAE的每组采样时间设为1min,连续采样5组,计算5组响应电流平均值I,将I代入公式2.1得到颗粒数量浓度测量值CFCAE。
再用电流校准曲线(图1.6)计算响应电流平均值I的修正值IR,最后将得到的电流修正值IR、背景电流均值I0、流量校准值Q代入公式1.3中,得到FCAE的颗粒数量浓度校准值C。
将C代入公式1.4,得到该FCAE的颗粒计数效率ηFCAE为99.06%。
数据如表1.2所示。
式中,C为颗粒数量浓度校准值,单位为counts/cm3;q为电量,单位为C;e为电子电量常数,1.6×10-19C;t为采样时间,单位为s;Q为FCAE流量校准值,单位为mL/s;IR为电流修正值,单位为A;I0为背景电流均值,单位为A;CFCAE为颗粒数量浓度测量值,单位为counts/cm3;ηFCAE为FCAE颗粒计数效率,无量纲量。
图1.6计数效率校准装置
表1.2气溶胶静电计颗粒计数效率校准数据
物理量
数据
响应电流均值I/fA
21.39
颗粒数量浓度测量值CFCAE/countscm-3
6972
响应电流修正值IR/fA
21.11
背景电流均值I0/fA
0.35
流量校准值Q/mLs-1
16.47
颗粒数量浓度校准值C/countscm-3
7038
颗粒计数效率/%
99.06
1.2.3稳定性研究
系统稳定性是计量标准或测量仪器的重要性能指标,尤其在小电流测量和校准中,由于振动、环境温湿度、外界电磁干扰、人员等因素都可能造成背景电流或测量信号的漂移,进而使得测量结果可靠性降低。
由电流校准结果可以看出,所研制的气溶胶静电计可在有/无大电流载体模式下准确测量响应电流差,进而获得颗粒数量浓度。
因此,大电流载体、背景电流和信号电流的稳定性成为影响测量结果的关键因素之一。
鉴于上述原因,依据上文电流校准的方法,对大电流载体及加载信号电流的稳定性(图1.7a)和仪器背景电流及加载信号电流的稳定性(图1.7b)进行了考察。
可以看到,在150min时间内,大电流载体、背景电流及信号电流稳定性好,无明显变化趋势。
在(10~100)fA级电流范围内,数据波动引入的不确定度优于0.5%。
图1.7a为大电流载体及加载信号电流的稳定性示意图,b为仪器背景电流及加载信号电流的稳定性示意图
1.2.4不确定度评定
气溶胶静电计测量颗粒数量浓度的数学参见公式1.3,由公式1.3得到:
式中,u(C)为气溶胶静电计(FCAE)校准不确定度;u(I)为电流校准不确定度;u(Q)为流量校准不确定度;u(e)为电子电量不确定度;uA为测量重复性不确定度。
表1.3电流校准的不确定度
校准点
1
2
3
4
5
标准电流Iref/fA
10.00
15.00
20.00
50.00
100.00
仪器示值I/fA
9.99
14.98
19.82
49.96
99.96
u(Ii)/fA
0.007
0.012
0.015
0.030
0.074
uA(Ii)/fA
0.030
0.041
0.054
0.045
0.153
u(I)/fA
0.040
0.042
0.054
0.046
0.160
相对不确定度
0.40%
0.3%
0.27%
0.23%
0.16%
1)电流校准不确定度u(I)
在气溶胶静电计校准研究中,将气溶胶静电计的电流测量值与标准电流值进行比较。
在此校准过程中,不确定度来源包括,标准器引入的不确定度和重复性引入的不确定度。
其中校准仪器的标准电流是由标准电压源和标准电阻产生的,大小为
其中对于标准电压源,由其校准证书可以看到,在其直流电压输出范围内,校准结果的不确定度优于0.1%(k=2);对于标准电阻,其校准结果的不确定度优于0.1%(k=2)。
因此所产生的标准电流的不确定度可通过公式2.7计算得到。
通过以上计算,得到FCAE电流校准的不确定度,参见表1.3。
2)流量校准不确定度u(Q)
采用TSI标准流量计(型号为4100),对FCAE采样流量进行了校准,6次测量平均值为:
1016mL/min(=16.93mL/s),测量标准偏差为0.22%。
所用流量标准流量计的示值误差为±0.6%。
因此,流量校准引入的不确定度为:
即流量校准中的相对不确定度为0.37%。
3)电子电量不确定度u(e)
由文献得到,电子电量相对不确定度为8.5×10-8,可忽略不计。
4)气溶胶静电计测量重复性不确定度uA
对气溶胶静电计的测量重复性进行了考察,均优于0.8%(10次测量结果如表1.4所示),因此气溶胶静电计测量重复性引入的相对不确定度优于0.26%。
表1.4气溶胶静电计测量重复性实验结果
组数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
仪器示值/fA
52.90
53.07
53.01
53.01
54.09
53.96
53.38
53.32
53.15
52.99
5)合成不确定度
综上所述,将上述结果带入公式1.5,最终得到气溶胶静电计校准的不确定度,结果参见表1.5。
在(10~100)fA范围内(对应的粒子浓度范围约为(3300~33000)counts/cm3)法拉第杯气溶胶静电计的计数效率引入的不确定度
即扩展不确定度优于1.2%(k=2)。
表1.5FCAE校准不确定度
校准点
1
2
3
4
5
标准电流/fA
10.00
15.00
20.00
50.00
100.00
仪器示值/fA
9.99
14.98
19.82
49.96
99.96
相对标准不确定度/%
0.6%
0.6%
0.6%
0.5%
0.5%
2使用法拉第杯气溶胶静电计作为参考仪器进行校准
气溶胶由凝结核粒子计数器的内置泵吸入,以恒定流量进入充满正丁醇饱和蒸汽的饱和室。
电阻加热器将饱和器室的温度维持在足以使正丁醇气体饱和的35℃。
当气溶胶与饱和正丁醇蒸汽离开饱和器进入到冷凝器时,正丁醇蒸汽变得过饱和,随后正丁醇凝结在气溶胶颗粒上,即气溶胶颗粒被正丁醇所包裹,成长为与粒径>0.5μm的液滴。
冷凝器的出口喷嘴将这些液滴加速,一个接一个地通过垂直于液滴流股的光束。
当每一滴液滴穿过光束时,光散射到各个方向。
一部分光线进入光感装置,该装置将光线重新定向并聚焦到光电探测器上。
光电探测器将光脉冲转换成电脉冲,电脉冲进入相应的电子器件,完成对气溶胶颗粒的计数[65]。
凝结核粒子计数器通过对颗粒物产生的电脉冲进行计数而实现对颗粒数量浓度的测量,如公式3.1所示。
式中,CCPC为CPC的浓度测量值,单位为counts/cm3;N为CPC的电压脉冲计数,单位为count;t为采样时间,单位为s;QCPC为CPC的采样流量,单位为cm3/s。
图2.1凝结核粒子计数器校准装置示意图
2.1凝结核粒子计数器校准装置原理
本节通过将待校准CPC与第二章已校准FCAE的比对,完成对CPC的校准。
校准装置如图2.1中矩形框内部分所示,颗粒发生装置与2.2.4小节中FCAE颗粒计数效率校准中所用的装置相同,即经气溶胶发生器雾化、扩散干燥器干燥、气溶胶中和器中和、差分电迁移率分离器分离后得到0.5μm的单分散气溶胶颗粒。
为了使气溶胶颗粒浓度处于CPC测量浓度范围内,在目标气溶胶进入CPC之前,先通过气溶胶稀释器进行稀释。
稀释倍数为f,
式中,Qa为CPC采样流量,单位为cm3/s;Qd为稀释空气流量,单位为cm3/s。
当f已知时,通过将凝结核粒子计数器的测量值CCPC与标准值CFCAE/f进行比较(见公式3.3),从而实现对CPC颗粒计数效率的校准。
式中:
ηCPC2782为CPC的计数效率;
CCPC为1min内CPC的测量平均值,单位为counts/cm3;
CFCAE为1min内FCAE的测量平均值,单位为counts/cm3;
β为气溶胶分流器(Spliter)的分流偏差;
f为气溶胶稀释器的稀释倍数;
ηFCAE为FCAE的计数效率;
ɸp为气溶胶中携带P个电荷的颗粒占比;
P为单个颗粒携带电荷数。
2.2校准结果
从1.2节中FCAE的校准结果可以看到,在(10~100)fA范围内(对应的粒子浓度范围约为(3300~33000)counts/cm3)法拉第杯气溶胶静电计的计数效率ηFCAE引入的不确定度如公式2.4所示。
因此在CPC校准中,为减少FCAE不确定度对CPC校准结果的影响,将混合箱出口处的浓度控制在3300counts/cm3以上,即FCAE示值CFCAE高于3300counts/cm3。
在校准装置中,使用气溶胶电迁移率分离器(DMA)去除原始气溶胶中的粘连颗粒或由溶液中溶质分子析出产生的小颗粒,得到电迁移率(正比于颗粒的荷电/粒径比)恒定的颗粒样品,即得到粒径分布单一、表面荷电单一的样品,从而避免颗粒表面多电荷效应对FCAE测量结果的影响。
图2.2为DMA气溶胶出口处气溶胶颗粒的SEM图,可以看到,颗粒样品粒径分布单一、无粘连等现象,从而证明颗粒表面均带单一电荷。
图2.2a和b为不同时间DMA出口处气溶胶颗粒的SEM图
气溶胶稀释器可通过准确控制稀释空气和气溶胶样品的体积流量,得到稳定的稀释比例f,该稀释比例可在1~500范围内自由调节。
通过与FCAE的直接或间接比较,并利用公式2.3,实现对CPC示值的校准。
校准结果参见表2.1和图2.3,可以看到当颗粒浓度介于(37~16000)counts/cm3范围内,CPC和FCAE的测量结果有很好的测量线性。
表2.1凝结核粒子计数器校准结果
校准点
1
2
3
4
5
CFCAE/countscm-3
3755
3782
3810
3944
16128
稀释因子f
100
50
10
1
1
(CFCAE/f)/countscm-3
37.55
75.64
381
3944
16128
CCPC/countscm-3
37
74
376
3819
16074
图2.3凝结核粒子计数器校准结果
表2.2CPC校准的不确定度来源
序号
不确定度来源
1
气溶胶静电计测量结果CFCAE
2
气溶胶分流器偏差β
3
凝结核粒子计数器测量结果CCPC
4
气溶胶静电计的计数效率ηFCAE
5
稀释因子f
6
多电荷效应
2.3不确定度分析
从公式2.3可以看出,影响测量结果不确定度的因素主要有:
FCAE测量结果
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