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气相色谱学
气相色谱学
第一章概述
一、气相色谱的发展历史
从二十世纪初俄国植物学家茨维特发现色谱,到1941年英国人马丁发明气相色谱开始,如今已有一百多年的时光,其中气相色谱的诞生也有了近百年的历史。
有人形象的比喻,当年气相色谱就像一个呱呱坠地的婴儿,度过了天真烂漫的童年,充满生机和幻想的少年和青年,如今已步入体格健壮、阅历、经验丰富的中年。
这里,我们回顾气相色谱的发展历史,将其归纳为以下多点大事:
(1)1903年俄国植物学家茨维特发现了色谱(碳酸钙为固定相,叶绿素为样品,石油醚为流动相的液固色谱)。
(2)1941年英国人马丁发明了气相色谱(流动相为气体,固定相为吸附剂或塗在惰性载体上的高沸点液体)。
(3)1956年荷兰学者范第姆特总结当时气相色谱实践经验,提出了速率理论,即有名的范氏方程。
式中:
A—多路效应项(涡流扩散),它的大小跟所用载体颗粒粗细有关。
纵向气态扩散项(分子扩散),它的大小跟载气线速度成反比,线速度越小,纵向扩散越严重。
B=2rDg,r跟色谱柱的几何形状有关,对填充柱来讲,r在0.5~0.7,对毛细管柱r=1.Dg与组分性质、柱温柱压、载气性质有关。
待分析组分的分子量大,或载气的分子量大,一般Dg值都小,随之B值也小。
Dg值随柱温的增高而加大,随柱温降低而减小,随柱压增加而减小,随柱压减小而增大。
Cg—气相传质阻力项,表示气液或气固两相进行质量交换时所受的阻力。
Cg值跟填充柱颗粒(dp)大小有关。
dp减小时,Cg也减小;反之,dp增大时,Cg也增大。
CL—液相传质阻力项,表示组份从气液界面扩散到固定液内部,然后又扩散回到气液界面所受的阻力。
液膜厚度df增厚,CL也增大;反之,df变薄,CL减小。
固定液分子量变大,CL也随之增大;反之,固定液分子量变小,CL也随之减小。
(4)在速率理论指导下,1958年美国工程师戈雷,发明了毛细管柱(开管柱)气相色谱法。
是指一个体系中的某一均匀部分。
如上述弹性石英毛细管内壁涂的固定液,称为固定相,柱内流动的气体或液体就叫流动相。
如果流动相是气体,就称为气相色谱。
用液体作流动相时,就称为液相色谱。
同样固定相也可能有两种状态,即在使用温度下呈液态和在使用温度下呈固态的固体吸附剂等。
所以按这种分类法可以把色谱分成以下几种:
(一)按固定相性质分类:
柱色谱:
可分为两大类,一类是固定相装在一根玻璃或金属管内,叫填充柱色谱;另一类是固定相附着在一根细管内壁上,管中心是空的,叫开管柱色谱或称毛细管色谱。
(1)纸色谱:
利用滤纸作为固定相,让样品溶液在纸上展开,达到分离的目的。
(2)薄层色谱:
将吸附剂涂渍或压在薄板上,让样品溶液在薄板上展开,以达到分离的目的。
(二)按分离原理分类:
(1)吸附色谱:
利用吸附剂对不同组分吸附性能的差别而进行分离,包括气固色谱和液固色谱。
(2)分配色谱:
利用不同组分在两相间分配系数的差别而进行分离,包括气液分配色谱和液液分配色谱。
(3)其它色谱:
如利用离子交换原理的离子交换色谱;利用化学反应的反应色谱;利用胶体的电动效应的电动色谱。
(三)按动力学分类:
按这种分类法可分为冲洗法,顶替法和迎头法三种。
目前这种分类法基本不使用。
三、气相色谱基本原理
气相色谱法的原理是利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解和解析能力(指气液色谱),或不同的吸附能力(指气固色谱),或其它亲和性能作用的差异。
当两相作相对运动时,样品各组分在两相中反复多次,受到上述各种作用力的作用,从而使混合物中的各组分得到分离,如图1—1所示。
当样品(例如A、B两相的混合物)注入色谱柱头以后,载气把气态或气化的样品带人色谱柱内。
刚进入色谱柱时,组分A、B以混合谱带出现,由于各组分在固定相中的溶解和解析、或吸附和脱附能力的差别,各组分在色谱柱中的滞留时间不同,即它们在柱中的流动速度不同。
随着载气的不断流过,组分在柱中两相间经过反复多次的分配和平衡,当运行一定的距离后,柱中的样品各组分就得到了分离,当组份A离开色谱柱进入检测器时,记录仪就记录出组分A的色谱峰,继之组分B离开色谱柱进入检测器,记录仪就记录出组分B的色谱峰。
由于色谱柱中存在着涡流扩散,纵向扩散和传质阻力等原因,使得记录的色谱峰并不是一条矩形的谱带,而是一条接近高斯分布曲线的色谱峰。
图1—1混合物样品在色谱柱中的分离情况
四、气相色谱的有关术语和基础理论
(一)色谱图
被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检测器后,在此期间所记录下来的响应信号随时间而分布的图像称为色谱图。
(1)基线:
在操作条件下,当没有样品进入检测器时,反映检测器响应信号随时间变化的记录线称为基线。
稳定的基线如图1—2所示的ot直线。
(2)色谱峰:
在操作条件下,当样品组分进入检测器时,反映检测器响应信号随时间变化的图线称为色谱峰。
见图1—2中的高斯曲线。
(3)峰高(h):
峰的顶点与基线之间的距离称之为峰高,见图1—2中的h。
(4)半峰宽(W1/2):
色谱峰高一半处的峰宽度,图1—2中2△t1/2为以时间表示的半峰宽。
(5)峰宽(W):
指从峰两边的拐点做切线与基线相交部分的宽度,图1—2中的Wb为以时间表示的峰宽度。
(6)死时间tr0:
指纯粹载气从色谱柱中流出需要的时间,一般用空气出峰的时间来表示。
(7)组分i的保留时间(tr):
组分i从进样到流出色谱峰需要的时间。
(8)组分i的调整保留时间(tr'):
组分i的保留时间与死时间的差值,tr'=tr-tr0。
(9)色谱区域宽度:
采用标准偏差、半峰宽或峰底宽等来度量。
色谱区域宽度是色谱流出曲线中的重要参数。
它体现了组分在柱中的运动情况,它与物质在流动相和固定相之间的传质阻力等因素有关。
图1-2气相色谱流出曲线
(二)定性指标—保留值
当仪器的操作条件保持不变时,任一物质的色谱峰总是在色谱图上固定的位置出现,即具有一定的保留值。
下面介绍几个有关保留参数的术语:
(1)死时间tM:
不被固定相滞留的组分,从进样开始到出现色谱峰最大值所需的时间,称为死时间tM,也就是指不被固定相吸附或溶解的气体在检测器中出现浓度或质量极大值的时间。
(2)保留时间tR:
样品组分从进样开始到样品色谱峰出现最高点的时间。
(3)调整保留时间t'R:
扣除死时间后样品的保留时间:
t'R=tR-tM。
(4)死体积VM:
对应于tM所流过的流动相的体积。
它可以由死时间和柱流速的乘积来计算,即VM=tM×Fc'。
式中Fc'是校正到柱温、柱压下的载气流速。
(5)保留体积VR:
从样品开始出现色谱峰最大值时所流过的载气体积,即VR=tR×Fc'。
(6)调整保留体积VR’:
指扣除死体积后保留体积,即VR’﹦VR-VM或VR’﹦tR’×Fc'。
(三)总分离效率指标—分离度
在色谱分析中经常遇到混合物的各组分之间的分离问题,即相邻两组分能否分离开的问题。
色谱柱对某一物质对的分离显然取决于它们保留值的差别和柱效率的高低。
为便于选择分离条件,常用分离度作为表达色谱柱总分离效率的指标。
分离度R定义为相邻两组分的保留时间之差除以两峰宽度W之和的平均值。
从图1—3可看出,R=0时,两峰相互重叠,未分离开;当R<1时,相邻两组分的色谱峰有较大部分重叠;R=1时,两峰基本分离开,分离度为98%。
R≥1.5时,峰完全分离开。
图1—3色谱峰分离度
(四)柱效率指标—理论塔板数
衡量和评价柱效率可由塔板理论或速率理论来解释。
这里对塔板理论作简单介绍。
在塔板理论中可把色谱柱比喻成一个精馏塔,被分离物质在色谱柱的分配过程可用类似于精馏塔的塔板理论来描述。
虽然不能全面地解释(塔板理论对有些色谱现象不能解释),却能定性或半定量地解释色谱实践。
这种近似理论处理基本上能与实验结果相符合,而由此计算出来的反映柱效率的塔板数n,可以用于评价各种柱参数,并比较它们对分离的影响。
最常用的计算公式是:
要表达色谱柱柱效率和色谱峰的扩张程度,常用相当一个理论塔板(HETP)的高度来表示(H)。
(L表示色谱柱长度。
n表示塔板数)
用理论塔板数n和理论塔板高度H表示柱效率似乎很好,其实不然,因为n只能说明色谱峰的扩张程度和徒度,而不能说明两物质在柱中的分离情况,实际上理论塔板数与实验中所使用仪器有关。
色谱仪死体积的存在,对峰的影响很大,往往计算出来的n很小,H很小,但色谱柱表现出的实际操作效能却很差,特别对那些流出较早的组分,仅根据理论塔板数的大小,还不能真实反映分离程度的优劣,因而提出了有效理论塔板数neff和有效理论塔板高度H’作为柱效率指标。
计算公式为:
由表1—1上所列的数据可以看出柱Ⅰ的n值还略高些,但分离情况却没有柱Ⅱ好,R值小了将近一倍。
要想使异丁烷和正丁烷的分离度达到与柱Ⅰ同样的R值,则对柱Ⅰ所需的理论塔板数远比柱Ⅱ大得多。
从表1—1中也可以看出,用有效理论塔板数neff能够明确地表达出上述物质对的分离情况。
显然用neff作为中效率的指标可以获得与用R作为总分离效率指标相一致的结果。
表1—1理论塔板数、有效理论塔板数和分离度的关系
柱Ⅰ
柱Ⅱ
n
neff
R
n
neff
R
异丁烷
2374
307
4.89
1865
887
8.54
正丁烷
2128
481
2120
1312
五、气相色谱法的特点
气相色谱法是先分离后检测,故对多组分混合物(如同系物、异构体等)可同时得到每个组分的定性定量结果。
而且因为组分在曲线中传质速度快、与固定相相互作用次数多,加之可供选择的固定液种类繁多,可供使用的检测器灵敏度高、选择性好,因此气相色谱分析的特点概括起来为高效能、高选择性、高灵敏度、速度快、应用范围广。
(一)分离效率高
一般一根1~2m长的填充柱有几千块理论塔板数,而毛细管柱的理论塔板数则高达105~106块。
因而可以分析沸点十分相近的组分和极复杂的多组分混合物,例如毛细管柱,一次可分析汽油中150个以上的组分。
(二)高选择性
是指固定相对性质极为相似的组分,如烃类异构体、同位素等有较强的分离能力。
(三)高灵敏度
目前使用的高灵敏度检测器可以检测出10-11~10-13g物质。
如在石油化学工业中可以测出聚乙烯、聚丙烯单体中含有的ppm级杂质,在环境监测中,可直接测出空气中ppm级或ppb级的微量毒物。
(四)分析速度快
一般一个分析仅需要花费几分钟时间,长的也仅几十分钟,某些快速分析仅需要几秒钟。
目前,电子计算机的应用已使色谱分析及数据处理实现完全自动化。
(五)应用范围广
气相色谱可分析气体和易挥发或可转化为易挥发的液体和固体样品的定性和定量分析。
气相色谱法除了用于一般的定性定量分析外,在其它方面也得到越来越多的应用,例如:
物性数据的测定、生产过程的自动控制、超纯试剂的制备等。
气相色谱法虽然有前述特点和广泛的应用,但也有不足之处,首先是从色谱峰不能直接给出定性结果,它不能用来直接测定未知物,必须用已知纯物质的色谱图和它对照。
另外,分析无机物和高沸点有机物时比较困难等不足之处。
六、速率理论
为了说明色谱流出曲线的形成,已有若干种理论。
这里仅介绍范得姆特的理论,即范氏方程。
该理论仍用塔板高度的概念,进一步把色谱分配过程与分子扩散和在气液两相中的传质过程联系起来。
用这方程说明色谱过程的最佳化是有实用意义的。
范氏方程的基本形式如下:
式中,A项为涡流扩散;B项为分子扩散;C项为传质的阻力;u为通过色谱柱的线速度。
范氏方程的展开形式是:
式中:
λ—度量填充不规则性的常数;
r—说明在柱里气体通过曲率的一个校正因子;
dp—载体颗粒的平均直径;
D气—溶质在气相的扩散率;
u—气体线速度;
k'—容量因子=k(F液/F气);
k—溶质的分配系数;
F液—液相在横截面中所占的比例;
F气—气相在横截面中所占的比例;
df—覆盖在载体颗粒上液膜的有效厚度;
D液—溶质在液相中的扩散率。
下面讨论A、B、C各项的意义:
1、涡流扩散项A=2λdp
在填充柱中,溶质分子和载气都是在填充颗粒的间隙中留待前进。
显然,这些途径并不等长,这样,各个溶质分子有不同的滞留时间,因而使峰加宽。
这种加宽受颗粒的大小、形状、不均匀程度、填充的松紧程度和柱的直径的影响。
为要使A减小,就要使用较小的载体颗粒。
但是颗粒太小,想要填充规则就很困难,同时颗粒太小,柱压力会增高,这就限制了不能使用太小的载体。
欲使A减小,可行的办法是使用颗粒大小均匀的载体,同时填充时尽量均匀、紧密,也不能使载体破碎,同时也要尽可能的选用较小的颗粒和较细的柱直径。
2、分子扩散项B=2rD气/u
由于溶质的扩散率高会使谱带加宽,柱效率降低,扩散率既取决于溶质的性质,也取决于载气的性质,前者是不可选择的,所以只能考虑载气的性质,如使用密度较大的气体如氮气。
但由于其它一些原因,如果要求缩短分析时间和适应某些检测器,实用上还要应用一些小分子量的载气,如氦和氢气。
减小B项的另一个办法是增加载气流速u。
3、传质阻力项
该项包括气相传质阻力和液相传质阻力,C项是液膜厚度的一个复杂函数,应注意液膜厚度df在C项是一个平方项,df小就能大大减小C项的值。
扩散率D液高的液相,可使C项减小,因此选用低粘度的固定液可使柱效增高。
综合来看,为使C项减至最小,应使用粘度尽可能低一些的固定液,并使液膜薄而均匀;选用高分配系数的液体和较低的流速,以使气液相间易于达到平衡。
通过上面的讨论,我们可以定性地看出影响理论塔板高度的因素,也就是说,速率理论可以指导我们怎样改善柱效。
根据速率理论,结合色谱实践,下面的一些经验是很有实际意义的:
使用小而均匀的载体颗粒,通常100~120目的载体颗粒是合适的。
(1)柱子直径以2mm为佳。
(2)用氮气作载气可以得到较高的柱效,但对组分较多的样品,可能分析时间太长。
在对柱效不需要特别强调的情况下可以用氦或氢气。
(3)载气流速,通常在略高于最佳流速的情况下操作是合适的(此点以后还会讨论)。
(4)固定液选择,应尽可能选用低粘度低蒸汽压的液相。
当然,更要注意的是液相对各组分有不同的溶解度。
(5)液相用量,由于现代各种检测器的灵敏度已很高,进样量可以很少,1~10%的液相量合适,这样分析速度快、操作温度低。
当然用低液相量时应注意吸附性低的载体。
(6)温度,温度低对分离有好处,但流出时间加长,延长了分析时间,所以要折中考虑。
参考文献
[1]孙传经.气相色谱分析原理与技术,第一版.北京:
化学工业出版社,1979年
[2]傅若农.色谱分析概论.第一版.北京:
化学工业出版社,2009年
[3]邹乃忠等.第七次全国色谱学术报告会文集,上册,1989年
[4]大连化学物理所,气相色谱法,科学出版社,1972,11
[5]甘肃化学物理所,填充气相色谱,燃料化学工业出版社,1973,12
[6]许国旺等,现代气相色谱法,北京:
化学工业出版社,2004年
[7]刘虎威,气相色谱方法及应用,北京:
化学工业出版社,2000年
[8]GrobRL,BarryEF.ModenPracticeofGasChromatography.4thEd.Hoboken:
JohnWiley&Sons,Inc.,2004年
[9]BerezkomVG.ChromatographicAdsorptionAnalysis:
SelectedWorksofM.S.Tswett.NewYork:
EllisHorwood,1990年
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