造纸助剂与湿部化学实验指导书修改.docx

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造纸助剂与湿部化学实验指导书修改

实验一纸张增强剂的合成

1实验目的和要求

1.1了解水溶液聚合的基本特点

1.2熟悉以丙烯酰胺和丙烯酸为主要原料制备阴离子聚丙烯酰胺纸张增强剂的基本操作流程

1.3掌握水溶性聚合物溶液粘度及分子量的测定方法

1.4掌握相关仪器的使用方法

2丙烯酰胺及聚丙烯酰胺类助剂的基本概况

丙烯酰胺是一类应用广泛的水溶性单体。

无臭，有毒，相对密度为1.12，熔点为84℃－85℃，熔点为125℃，溶于水和乙醇，微溶于苯和甲苯。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）是丙烯酰胺均聚物及各种共聚物的通称。

作为一种多功能助剂，聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物中应用最为广泛的品种之一，主要用于石油开采、造纸、水处理及采矿等行业。

20世纪50年代，聚丙烯酰胺开始作为造纸添加剂而被引入造纸工业，目前已成为一类十分重要的造纸助剂。

用于造纸工业的聚丙烯酰胺类助剂包括非离子聚丙烯酰胺（NonionicPolyacrylamide,简称NPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（AnionicPolyacrylamide，简称APAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CationicPolyacrylamide，简称CPAM）和两性聚丙烯酰胺（AmphotericPolyacrylamide，简称AmPAM）四大类。

2.1阴离子聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺作为造纸干强剂的研究最早是从阴离子聚丙烯酰胺开始的。

最早开发的阴离子聚丙烯酰胺用作增强剂时，以硫酸铝作为助留剂，硫酸铝的作用是与阴离子聚丙烯酰胺形成带正电荷的络合物，这种络合物容易被纤维素分子中的羟基吸附，而留着在纸浆纤维上。

APAM是由丙烯酰胺和丙烯酸共聚而成，或者由PAM经过水解而得到，也可用甲基丙烯酸和无水马来酸（顺丁烯二酸酐）来代替丙烯酸，也可与丙烯腈、丙烯酸酯或苯乙烯等形成三元共聚物。

2.2非离子聚丙烯酰胺

非离子聚丙烯酰胺易溶于水，相对分子质量对其水溶性影响不太明显，但是相对分子质量高的聚丙烯酰胺在浓度超过10%时，在水中形成透明的凝胶，从而失去流动性，只有在稀释之后才能重新流动，提高温度能促使其快速溶解，但温度高于60℃时，易发生降解。

通常情况下，为了获得良好的水分散性，可在商品非离子聚丙烯酰胺中加入一些乙醇，然后再加入水，使之溶解，否则在水中会出现许多尚未溶解的颗粒。

非离子聚丙烯酰胺不易通过电荷作用而被纤维吸附，因此其增强效果具有一定的局限性。

2.3阳离子聚丙烯酰胺

阳离子聚丙烯酰胺在纸浆体系中带有正电荷，可以自行留着在纸浆纤维上，因此能有效地用于不含硫酸铝的纸浆中，而在较宽的pH范围内能够产生较好的增干强效果，可用于酸性施胶和中性施胶的抄纸系统，而且适用于多种材质的纸浆。

应该指出，与阴离子聚丙烯酰胺相比，阳离子聚丙烯酰胺的稳定性较差，且价格往往较高。

为解决这一系列问题，人们提出了许多方法，如采用阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺混用，使用交联高密度聚丙烯酰胺等。

对于阳离子聚丙烯酰胺的制备而言，通常有两大类方法，一类是通过对聚丙烯酰胺大分子的改性来实现，另一类则是采用丙烯酰胺与阳离子单体共聚而得到阳离子聚丙烯酰胺。

2.4两性聚丙烯酰胺

两性聚丙烯酰胺一般是指在大分子链节上同时具有阳离子基团和阴离子基团的聚丙烯酰胺类水溶性高分子物质，在造纸工业中可有效地用作增强剂。

两性聚丙烯酰胺分子结构中的阴离子基团可对阳离子基团起到保护作用，可通过静电斥力作用排斥体系中存在的高活性杂质阴离子，从而可使得阳离子基团不会过早地发生反应或者被中和。

另外，两性聚丙烯酰胺对白水封闭循环系统具有较好的适应性，此类助剂具有十分广阔的开发与应用前景。

3阴离子聚丙烯酰胺的制备技术及原理

对于阴离子聚丙烯酰胺的制备而言，通常有三大类方法。

3.1丙烯酰胺单体均聚后加碱水解法

首先使丙烯酰胺单体在引发剂（如过硫酸铵）作用下引发聚合反应，得到丙烯酰胺的均聚物，然后均聚物产品经碱水解反应得到阴离子聚丙烯酰胺，反应式如下：

3.3丙烯酰胺单体均聚前加碱水解法

将丙烯酰胺用碱进行处理，然后加入引发剂使碱处理产物发生聚合反应，得到阴离子聚丙烯酰胺。

3.2丙烯酰胺－丙烯酸钠双元共聚法

将丙烯酸用碱（通常为氢氧化钠）处理后，再与丙烯酰胺配合，在引发剂的作用下使两种单体引发共聚合反应，由于丙烯酸钠具有阴离子性，所得共聚物产品属阴离子聚丙烯酰胺。

反应式如下：

4相关聚合反应机理

将单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合，当溶剂为水时，则为水溶液聚合。

通过溶液聚合反应所得到的聚合物有的溶于溶剂，有的则不溶，前者称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。

自由基聚合、离子型聚合和缩聚均可采用溶液聚合的方法。

本实验中阴离子聚丙烯酰胺的制备即是自由基聚合反应。

活性中心是自由基的连锁聚合称自由基聚合，其特征是慢引发、快增长、有转移、速终止。

自由基聚合可采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等，实际中多采用引发剂引发，常用的引发剂有偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化－还原类引发剂等。

引发剂的选择十分关键，往往决定一个聚合反应的成败。

链增长阶段多存在自动加速现象，这是由于随着转化率的提高，体系粘度增加，阻止了链自由基的运动，从而使双基链终止反应几率下降。

自由基聚合中存在大量的链转移反应，主要为向单体、溶剂、引发剂、聚合物的链转移反应，链转移反应可引起相对分子质量下降，产生支链，引发效率下降等。

实际应用过程中，可加入链转移常数适当的物质作为链转移剂，调节聚合物的相对分子质量。

在采用水溶液聚合的基础上，对于以丙烯酰胺和丙烯酸钠为初始原料制备阴离子聚丙烯酰胺而言，其操作工艺相对较为简单，两种单体的竞聚率存在较大差异（γAM＝1.0，γSAA=0.35），聚合反应规律相对较为复杂。

在链增长过程中，SAA分子中的极性基团－COO－所产生的电荷效应对分子量的有序增长具有消极影响。

可使增长中的高分子链发生链转移，聚合度降低。

另外，对于丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚合反应而言，反应后期亦易于产生交联效应，此效应对反应产物的性能有一定的影响。

5拟采用的实验路线

本实验拟采用丙烯酰胺－丙烯酸钠双元共聚法制备阴离子聚丙烯酰胺，聚合方法的实施拟采用水溶液聚合法，以过硫酸铵作为引发剂。

每小组通过讨论选择一种合适的物料配比与工艺，制备一种阴离子聚丙烯酰胺纸张增强剂。

丙烯酰胺/丙烯酸质量比：

8.5:

1.5～9.5:

0.5

引发剂用量（以单体总质量为基准）：

0.1～0.5％

单体浓度：

5～15％

反应温度：

40～70℃

反应时间：

60～120min

6主要实验原料及仪器

丙烯酰胺

丙烯酸

氢氧化钠

过硫酸铵

四口瓶

搅拌器

恒温水浴锅

球形冷凝管

温度计

7思考题

7.1试分析单体浓度、反应温度和反应时间对聚合反应的影响？

7.2通常情况下，为什么阴离子聚丙烯酰胺通常只适用于酸性抄纸体系？

8备注

实验中还需对所合成的增强剂的分子量及固含量进行测定，实验结束后需提交实验报告，相关内容包括目的、材料、仪器、实验内容、步骤、结果与讨论等。

纸张增强剂的应用实验拟安排在《制浆造纸分析》课程中进行，要求掌握纸张增强剂的添加顺序和相关注意事项，掌握相关仪器的使用。

实验二施胶剂的制备

1实验目标与要求

1.1掌握皂化松香胶的制备方法

1.2理解松香的皂化反应及胶料制备原理

1.3了解皂化松香胶的施胶机理

1.4掌握相关仪器的使用方法

2松香及皂化松香胶的基本概况

2.1松香的基本性质及应用概况

松香（Rosin）是一种天然树脂，其原料来源于可再生的松林资源（松树中的松脂）。

根据提取方法的不同，可将松香分为三大类，即脂松香、木松香和浮油松香，我国造纸工业多采用脂松香。

就化学成分而言，松脂是松脂酸溶解在萜烯中形成的一种溶液。

将松脂进行加工处理后，可得到松香（主要成分为树脂酸）和松节油（主要成分为萜烯）。

松香是由多种树脂酸构成的透明、硬脆的固体熔化物，呈淡黄或黄褐色。

常温下易溶于各种有机溶剂，并具特有的化学活性。

有防潮、防腐、绝缘、乳化、粘合等性能，是一种重要的化工原料，广泛用于造纸、油漆、医药、印染、涂料、纺织等领域。

松香按其色泽分为9个等级，1～3级的松香呈浅黄色，价格较贵，施胶效果差，6级以上的松香色深，影响纸张的白度，故一般认为4～5级的松香最适用于造纸施胶。

松香的一般物理性质如表2－1所示。

表2－1松香的一般物理性质

外观

脆性固体

色泽

淡黄色至红色

溶解性

不溶于冷水，在热水中部分发生乳化，溶于有机溶剂。

软化点

72～80℃

相对密度

1.070～1.085

平均热容（20-245℃）

0.54kcal/（kg•℃）

熔化松香膨胀系数

0.00055

热值

9074～9171kcal/kg

沸点

250℃/5mmHg

导热系数

0.11kcal/（m•h•℃）

雾状粉尘燃点

130℃

闪点

216℃

爆炸下限

12.6g/m3

从世界范围内来看，松香产品中的20％～25％用作造纸施胶剂，主要用作浆内施胶剂，且此类施胶剂具有十分广阔的应用前景。

对于我国而言，松香资源尤为丰富，是除纸和纸浆之外的产量最大的林产化工产品。

随着我国造纸工业的发展，纸和纸板的产量逐年增加，且纸和纸板总量中的70％左右需进行浆内施胶，松香类施胶剂目前占到了浆内施胶剂总量的70％左右，因此此类施胶剂具有十分广阔的应用空间。

2.2皂化松香胶的分类

皂化松香胶最早出现的造纸浆内施胶剂，被称为第一代松香胶。

根据碱的用量或松香皂化程度的不同，皂化松香胶可分为褐色松香胶、白色松香胶和高游离胶三大类。

（1）褐色松香胶

皂化度接近100％，外观呈比较透明的褐色或黄褐色膏体，在水中完全溶解，溶液呈褐色。

此类皂化胶易于制备，但施胶效果差，胶料与明矾用量均较高。

（2）白色松香胶

其皂化度为75％左右，外观呈混浊而不透明的白色液体。

其中含有约25％的游离松香酸。

采用有机碱（如二乙醇胺）和助溶剂（如异丙醇）则可得到透明的膏状松香胶，易分散于水中，形成乳白色的稳定乳液。

与褐色松香胶相比，白色松香胶的.胶效果及储存稳定性较好。

（3）高游离松香胶

高游离松香胶的皂化程度相对较低，游离松香酸含量为70～90％，施胶效果好，但胶料易于发生凝聚，需添加一定量的稳定剂以保持良好的稳定状态。

2..3皂化松香胶的施胶机理

皂化松香胶通常需借助于明矾进行施胶，由于明矾中的三价铝离子的水解作用，施胶体系的pH值下降，铝盐的存在形式随着pH值的变化而变化，如pH<4.0时，铝盐主要以水合Al3＋和AlSO4+为主：

当pH>4.0时，则会形成Al（OH）2+，逐渐形成多核络合物（如[Al8（OH）10（SO4）5]4+）；当pH在6.0～9.0范围内时，铝盐即丧失其正电荷性质而形成絮凝物。

在皂化胶的施胶过程中，明矾起着非常重要的作用：

（1）明矾能够促进胶料在纤维纸幅的留着，起到胶料助留剂的作用，同时亦是一种固着剂；

（2）明矾能够提高纸料的滤水性能，同时提高了干燥效率；（3）明矾可提高纸料的留着率；（4）其他作用，如增强其它阴离子添加剂的应用效果等。

一般认为，皂化松香胶的施胶机理为：

（1）留着：

游离松香酸与铝盐的正电性物质反应，生成带有正电荷的松香/明矾絮聚物（阳离子松香酸铝），留着于纤维素纤维上，亦可吸附于填料粒子表面。

（2）分布：

正电性松香/明矾絮聚物均匀分布在带有负电荷的纤维表面。

（3）定向：

进入纸机干燥部，使松香分子的疏水基转向纤维素纤维外端，而亲水基（羧基）则与纤维产生紧密的结合。

（4）固着：

松香/明矾絮聚物在干燥部软化，铺展并均匀覆盖于纸料表面，从而起到了抵抗液体渗透的作用。

3皂化松香胶的制备原理及工业制备工艺

3.1制备原理

松香的皂化是将松香与皂化剂（纯碱和烧碱）在一定温度下进行皂化反应，反应式如下：

C19H29COOH+NaOH=C19H29COONa+H2O

2C19H29COOH+Na2CO3=2C19H29COONa+H2O+CO2↑

经皂化反应生成的松香酸钠是一种可溶于水的钠盐，是一种表面活性剂，可对胶料体系中不溶性的松香酸起到良好的乳化与分散作用，从而可制得具有一定稳定性的皂化胶。

应该指出，生产中多用纯碱，因其与松香的反应相对缓和，反应温度较容易控制，另外反应中产生大量的二氧化碳气体亦有利于松脂酸的分散。

3.2工业制备工艺

这里以白色胶为例，介绍工业生产中皂化胶的制备工艺。

对于白色胶而言，其制备包括熬胶、乳化和稀释等基本步骤。

（1）熬胶操作要点

图2—1熬胶锅

1—加热夹套2—搅拌器3—放料管口

4—冷凝水排出口

5—加热蒸汽管6—冷却水套

熬胶锅容积为1m3，每次可处理松香150～300kg。

锅内有搅拌器，锅下部设有夹套，供通汽加热用。

为了防止泡沫的溢出，在锅口附近设有冷却水套，如图2－1所示。

熬胶时预先计算好用碱量和用水量，先加入清水，开动搅拌器同时供汽，至水沸腾，加入纯碱，待碱完全溶解后，在15～20min内将事先砸成核桃大小的松香块均匀加入锅内。

加料后在不断搅拌下控制升温速度保持锅内沸腾，并防止泡沫溢出，将气压由20kPa逐步提高到0.1～0.15Mpa，保持在102～105℃熬胶约2h，检查胶液质量，用木棒挑起胶液如呈片状落下，颜色透明，不含气泡，用手摸感到不发粘为皂化良好。

或取一滴胶液放在80℃的热水中，经搅动能很快分散成乳白色溶液，不产生云彩状物质即表示皂化完成。

（2）胶料的乳化和稀释

图2—2喷射式乳化器

胶料的乳化是将胶料用水分散和稀释，制成浓度为20～25g/L的白色胶。

用人工乳化质量较差，需用喷射器进行乳化，即将熬制好的胶料在放料时与热水（60～80℃）一起分别从进料口和进水管流入喷射器混合，受到0.5～0.7Mpa蒸汽的冲击，而在喷射器的喉部产生强烈的混合分散作用，将游离松香分散成0.5～3µm的小颗粒。

喷射器如图2—2所示。

乳化后的胶料应迅速加冷水冷却和稀释，使温度降到35℃以下，浓度稀释到1.6%～2.0%，并澄清8～12h，将粗大颗粒沉淀除去即可使用。

（3）胶料制备的影响因素及操作注意事项

a.熬胶用水量

熬胶用水量取决于游离松香含量的多少，游离松香含量越高，胶料的用水量应该越小，以防止胶料的凝聚沉淀。

一般情况下，制备褐色胶用水量为松香重量的80%～150%；含游离松香含量在25%以下时，用水量为60%～80%；含游离松香25%～40%以下用水量为35%～60%；含游离松香45%以上的，用水量为30%。

b.熬胶用碱量

熬胶用碱量的多少是由游离松香的多少和所用碱的种类决定的，可按下式计算求得：

式中A——用碱量（%）（对松香用量）；

O——松香的皂化值（1克松香与碱完全反应所消耗的KOH毫克数，以%KOH表示）；

M1——测定皂化值用KOH的当量；

M2——熬胶用碱的当量；

C——松香胶的游离松香含量（%）；

P——熬胶用碱的纯度（%）；

示例：

设松香的皂化值为165mgKOH（即16.5%），用纯度为90%的纯碱进行皂化，以制取含25%游离松香的白色松香胶，所需纯碱量为：

即每100千克松香需要用12.99千克纯度为90%的纯碱。

c.松香块的大小及加入

松香块的大小对胶的质量和熬胶时间均有影响，松香块太大，与碱反应速度慢，延长熬胶时间；松香块过小，与碱反应快，但太快易使部分松香粘结成块，造成熬胶质量不均匀。

因此，生产中一般是把松香砸成核桃大小的块，避免大块和过多粉末。

另外，松香应分批缓慢地加入，避免锅内温度突然降低。

d.熬胶温度

在皂化过程中，要严格控制熬胶温度，温度高，可以加快反应，熬胶时间短，当过高，将使胶液产生大量泡沫，造成溢锅。

所以熬胶温度一般控制在102～105℃。

e.胶料的乳化稀释与保存

稀释后的胶料温度应保持在40℃以下，不能强烈搅拌和震荡，防止胶料的凝聚与沉淀。

4拟采用的实验路线

本实验拟以皂化胶的工业制备工艺为参考，采用常规实验仪器制备不同游离酸含量的皂化胶（10％、20％和30％，每小组可选择其中一种游离酸含量进行实验）。

基本实验步骤如下：

4.1将蒸馏水加入至熬胶容器中，连接实验装置。

4.2开动搅拌器，开始加热，直至蒸馏水沸腾。

4.2向熬胶容器中加入计量好的碱，使其充分溶解。

4.3将预先杂碎至小块状的松香加入至熬胶锅，控制加入时间使其均匀地皂化。

4.4加料后在不断搅拌下控制升温速度，保持锅内沸腾，并防止泡沫溢出，将温度控制在102～105℃，熬胶时间为2h。

4.5皂化完成后，提高搅拌速率，同时加入一定量的热水，使胶料实现均匀地乳化，然后降低搅拌速率，加入冷水稀释胶料至1.0～2.0％，并过100目筛除去尺寸较大的大颗粒物质及杂质。

5主要实验原料及仪器

碳酸钠（或氢氧化钠）

松香（4至5级松香为宜）

三口瓶（或四口瓶）

搅拌器

电热式加热套（或油浴加热器）

6思考题

6.1在白色松香胶的乳化过程中，是否存在一个转相过程？

6.2同是皂化松香胶，为什么褐色松香胶与白色松香胶在外观颜色方面存在如此大的差异？

6.3对于皂化松香胶来说，为什么游离松香酸含量越高或皂化度越低，胶料的施胶效果越好？

6.4皂化松香胶能否在中性或近中性抄纸体系中应用？

7备注

实验中还需对所制备的皂化胶的固含量进行测定，实验结束后需提交实验报告，相关内容包括目的、材料、仪器、实验内容、步骤、结果与讨论等。

皂化松香胶的应用实验拟安排在《制浆造纸分析》实验课程中进行，要求掌握施胶剂的添加顺序和相关注意事项，掌握相关仪器的使用。