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第四节化学平衡
第四节化学平衡
化学反应可以同时向正、反两个方向进行,在一定的条件下,当正、反两个方向的反应速度相等时,体系就到达了平衡状态,尽管不同的反应体系达到平衡所需的时间各不相同,但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量不再随时间而改变。
只要外界条件不变,平衡状态也不变,但外界条件一旦改变,平衡状态就要发生变化,平衡状态,表面上看是静止的实际上是一种动态平衡。
一、化学反应的平衡条件
假设有一封闭体系其中发生了微小的变化(可以是温度、压力,化学反应的变化)系统的各物质的量也发生微小变化,其Gibbs函数的改变量。
dG=-sdT+vdp+ΣμBdnB
若dT=0dp=0下进行
则dG=ΣμBdnB
对于一个任意的化学反应
aA+bB=gG+hH
t=0aboo
t=t(1-ξ)a(1-ξ)bgξhξ
dnB
化学进度ξ的定义:
νB
dξ=∴dnB=νBdξ
∴dG=ΣμBdnB=ΣνBμBdξ
Эξ
ЭG
()T·P=ΣνBμB
当反应按反应方程式进行一个单位反应即进行了ξ=1mol时反应的Gibbs函数改变值
ЭG
△rGm=ΣνBμB
Эξ
当(△rGm)T·P<0,ΣνBμB<0,()T·P<0,反应自发向右。
ЭG
Эξ
当(△rGm)T·P>0,ΣνBμB>0,()T·P>0,反应自发向左。
ЭG
Эξ
当(△rGm)T·P=0,ΣνBμB=0,()T·P=0,反应达平衡状态。
作反应系统G-ξ图
ЭG
Эξ
由()T·P<0,反应自发向右进行,只要(ΣνBμB)反应物
>(ΣνBμB)产物反应自发向右,但为什么往往不能进行到底而在一定程度下达到平衡?
其主要原因是混合自由能的作用。
举一例子说明这个问题:
B
A
理想气体反应A+B→2C
C
T·P恒定t=0n°n°n°
t=tnAnBnC
系统的Gibbs自由能
G=ΣnBμB=nAμA+nBμB+nCμC
φ
φ
φ
φ
φ
φ
=nA(μA+RTlnPA/P)+μB(μB+RTlnPB/P)+nC(μC+RTlnPc/P)
应用道尔顿分压定律Pi=P·Xi
B
前二项相当于各气体在其分压为总压P时的GB之和,最后一项则是混合Gibbs自由能
A
现假设反应从A、B开始且n°=n°=1mol
任何时候nA=nBnC=2(1-nA)
φ
nA+nB+nE=2mol
设P=P
°
φ
φ
φ
A
∵μA、μB、μC是纯气体的化学势,仅仅是温度的的函数,在T·P恒定下,上式G仅仅是nA的函数。
∵假设nA=1mol∴nA的数值在1-0之间
φ
φ
作G~nA图
a,A、B未混合前总G=μA+μB
图中R点
1
φ
φ
b,A、B混合但反应未开始nA=1
2
G=μA+μB+2RTln
图中P点
φ
c,反应完全,A、B全部变成CnA=0
G=2μC
图中S点
图中PTS曲线有一最低点T,根据等温等压下自由能有最低值原则,最低点T就是平衡点。
PTS曲线出现最低点的原因:
图中RS直线表示A、B、C互相不混合,系统的G随nA的变化情况(如应用范霍夫平衡箱完成反应)
二、平衡常数
1、化学反应等温方程式
对任意反应aA+bB=gG+hH
此式就是理想气体化学反应的等温方程式
φ
eq
φ
当T·P恒定下反应达平衡则△rGm=0
φ
∴△rGm(T)=-RTlnQP令QP=K
φ
∴△rGm=-RTlnK+RTlnQP
φ
QP<K△rGm<0反应自发向右
φ
QP>K△rGm>0反应自发向左
φ
QP=K△rGm=0达平衡状态
φ
φ
对于同一化学反应由于反应式书写的不同其K也不同
2
3
1
φ
φ
例:
(1)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)△rGm·1=-RTlnK1
φ
φ
φ
φ
2
(2)N2(g)+H2(g)→2NH3(g)△rGm·1=-RTlnK2
φ
φ
∵(△rGm·1=2·△rGm·2∴K1=(K2)2
2、理想气体的K、Kc、Kx、Kn
由于气体混合物组成可用PB、CB、XB等表示,因此,平衡常数也有相应的表示式。
理想气体状态方程PV=nRT
注意:
ΣnB指系统中所有气体摩尔数之和,包括反应的和不反应的(即情性气体)
φ
对于有凝聚态物质参与的反应
φ
∵μB=μB(T)+∫νdp
在压力不大时,对凝聚相物质可忽略积分项∴K中不出现凝聚态物质的P
Pco2
φ
如CaCO3(S)=CO2(g)+CaO(S)
PΦ
其K=()eq
3、平衡常数与转化率的关系
平衡后反应物消耗的量
平衡转化率也叫理论转化率或最高转化率,是平衡时反应物转化成产物的百分率,它与转化率不同,转化率是指实际情况下反应结束后反应物转化的百分数,所以,转化率≤平衡转化率。
反应物投料量
定义:
平衡转化率=×100%
平衡时主要产品的物质的量的量
原料按化学反应式全部变为主要产品所应得的物质的量
平衡产率=×100%
例如:
1.设X为N2的转化率
3H2+N2=2NH3
开始310
平衡3(1-X)1-X2X
2.设X为平衡后NH3的物质的量分数
3H2+N2=2NH3
开始3/41/40
平衡3/4(1-X)1/4(1-X)X
例:
在400℃时,合成氨反应
N2+3H2=2NH3
开始时只有N2和H2,且nN2:
nH2=1:
3
试计算:
总压力为1MPa,反应达平衡后氨气的摩尔分数为0.0385时,该反应的平衡常数。
解:
N2+3H2=2NH3
开始1/43/40
平衡1/4(1-X)3/4(1-X)X
(x·p/pΦ)2
1/4(1-x)P/pΦ[3/4(1-x)P/pΦ]3
KP=
x
1/4(1-x)·3/4(1-x)
=·(P/pΦ)-2
P=1×106PaPΦ=100KPax=0.0385代入
1×106
0.0385
(1×105)
1/4(1-0.0385)·3/4(1-0.0385)
KP=×
=1.64×10-4
例:
在395℃和100KPa下,纯Cocl2分解为CO和Cl2,Cocl2的解离度α=0.206。
仍在395℃,若通入Cocl2与Co的混合物,在100KPa下达平衡时测出Cl2有3KPa,试向反应前通入的Cocl2与Co混合物的比例是多少?
解:
Cocl2=Co+Cl2
反应前mol数100
平衡mo11-ααα
(0.206)2
α2
平衡时总mo1数1+α
1-(0.206)2
PΦ
P
1-α2
KP=·=×1=0.0443
Cocl2=Co+Cl2
压力单位都用1-Pco-0.03Pco0.03
100KPa
0.03Pco
0.03Pco
0.97-Pco
KP==0.0443
解得:
Pco=0.578 (Pφ)
Pcocl2=0.97-0.578=0.392(Pφ)
∵反应在恒温密闭容器内进行,由PV=nRT
起始Pco=Pco-Pcl2=0.578-0.03=0.548Pφ
Pcocl2=0.392+0.03=0.422Pφ
∴反应前通入的Cocl2与Co的比例为:
ncocl2:
nco=0.442:
0.548
四、化学平衡的移动
在一定条件下,化学反应达到平衡,当外界条件发生变化时,平衡状态遭到破坏,在新的条件下达到新的平衡,造成平衡破坏的原因系统内各组份的浓度,温度压力及惰性气体等。
1、浓度
反应物或产物浓度的改变将造成Qp数值的改变
减少产物浓度或增大反应物浓度使Qp↓Qp<KP平衡向右移动
增大产物浓度或减少反应物浓度使Qp↑Qp>KP平衡向左移动
2、温度
△GΦ
由Gibbs-Helmholzs方程
△HΦ
将△GΦ=-RTlnKpΦ代入
T2
=-
Э
T
()
ЭTP
△HΦ
ЭlnKΦp
RT2
P
ЭT
得:
=
dlnKΦp
△HΦ
RT2
dT
Or=
在温度区间不是很大的情况把△HΦ看成与T无关的常数积分
△HΦ
KΦP2
KΦP1
dT
T2
1
T1
T2
R
dlnKP=
∫∫
1
△HΦ
KΦP2
1
T2
T1
R
KΦP1
∴ln=(-)
此式的应用是实验上测定两个不同温度T1、T2的Kp1、Kp2来计算反应的焓△HΦ。
3、压力及惰性气体
P总
φ
φ
对于理想气体KP、KC只与温度有关与系统的总压力无关
PΦ
但是KP=KP(P)ΣνB=KX()ΣνB
φ
ΣνB是反应式中气相物质的系数的代数和νB对产物取正对反应物取负
在恒定温度下,当ΣνB>0∵KP不变
∴P总↑Kx↓平衡向左移动
ΣνB<0P总↑Kx↑平衡向右移动
ΣνB=0无影响
添加惰性气体,并不影响平衡常数,但能影响平衡组成,在总压一定的情况下,惰性气体的参与起到了稀释组份的作用,与降低系统的压力的作用是一致的。
(书上P.123有个例6-9,说明添加惰性气体后对平衡的影响)
[熵及熵增原理]
世界上自动发生的变化都是不可逆过程,如水从高处流向低处,热从高温传向低温,气体从高压流向低压等等,如何从理论上解释这些现象呢?
热力学第二定律提供了这种可能
我们以理想气体恒温膨胀为例
从始态P1V1T→P2V2T,有无数个途径可走,但总的说只有两种即恒温可逆,与恒温不可逆,过程中它们所做的功为Wr与Wir由热力学第一定律。
△U=Q-W
∵理想气体∴△U=0Q=W
而可逆过程的功要大于不可逆过程的功
Wr>Wir∴Qr>Qir
>
令:
=△S∴△S≥
不等号不可逆过程
这里克劳修斯命名了一个新的热力学函数S叫做熵,系统从始态变化到终态
A→B
SASB△S=SB-SA
如过程是绝热则Q=0
∴△S≥0ords≥0等号适用可逆过程
不等号适用不可逆过程
如果系统是个孤立系统,则孤立系统内发生的任何过程上式一定适用,而对于其它系统,我们只要把系统与环境组合在一起成新的系统这个系统就是孤立系统。
即△S 孤立=△S 系统+△S 环境
∴孤立系统内发生的自发变化一定是△S >0的过程,朝着熵增加方向的这就是熵增原理。
熵的本质:
热是分子混乱运动的表现,是一种无序运动,功是与方向运动相联系的,是有序运动,所以,功能全部转变为热,而热不能全部转变成功。
熵是体系混乱度的一种量度,但要真正了解熵与混乱度的关系须借助于统计力学,可以推导熵与系统混乱度的关系,用数学的话讲
S=f(Ω)
这个函数关系是对数关系
S=lnΩ
这称为玻尔兹曼一普朗克公式
可以说,系统的混乱度越大其熵值越大,系统的混乱度是与组成系统的质点数相联系的
∵S=f(U.V.N)∴Ω=f(U.V.N)
例如:
两个具有相同V.T.N(分子数)的气相系统,A是CH4B
是乙烷,你说哪个系统熵值大?
例:
2005年全国高中生化学竞赛(省级赛区)备用试题
题:
熵是由德国物理学家克劳修斯于1865年首次提出的一个重要热力学概念,统计物理学研究表明,熵是系统混乱度的量度。
熵增加原理的数学表达式(ds)U.V≥0,其物理意义是:
一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行,即从有序走向无序。
而生命的发生,演化及成长过程都是从低级到高级,从无序到有序的变化。
这样看来把熵增加原理应用到生命科学中似乎是不可能的。
题:
初期的肿瘤患者的可以治愈,而晚期的癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的,用熵增加原理解释其原因。
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- 第四节 化学平衡 第四