碳碳复合材料磷酸铝抗氧化涂层的制备及研究.docx
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碳碳复合材料磷酸铝抗氧化涂层的制备及研究
碳/碳复合材料磷酸铝抗氧化涂层的制备及研究
王琪
摘要
综述了国内外碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层的研究进展,介绍了磷酸盐涂层体系的抗氧化原理、制备方法及研究现状,并对其在823K~1223K各温度段氧化后进行氧化烧蚀实验,借助扫描电镜研究了氧化程度碳/碳复合材料的组织形貌。
实验结果表明:
在恒定温度条件下,随着氧化时间的延长,样品的烧蚀率是逐渐增大的;在恒定时间条件下,随着氧化温度的升高,样品的烧蚀率和氧化速率是逐渐增大的。
关键词:
碳/碳复合材料;磷酸盐涂层;氧化
CARBON/CARBONCOMPOSITESAGAINSTOXIDATIONCOATINGOFALUMINUMPHOSPHATEPREPARATIONANDRESEARCH
WANGQi
(DepartmentofChem.&Chem.Eng.,BaojiUniversityofArts&Sciences,BaojiShaanxi721013)
Abstract
Thedomesticandinternationalcarbon/carboncompositesPhosphateCoatingonanti-oxidation,phosphatecoatingsdescribedantioxidantsystemstheory,methodsofpreparationandresearchstatus,andthetemperatureat823K~1223Ksectionoftheoxidationaftertheablationexperiment,usingscanningelectronmicroscopystudyoftheoxidationofcarbon/carboncompositematerialmicrostructure.Theresultsshowedthat:
Atconstanttemperatureconditions,withtheoxidationtime,thesampleablationrateisgraduallyincreased;inconstanttimeconditions,withtheoxidationtemperature,thesamplesoftheablationrateandoxidationrateisgraduallyincreasing。
Keywords:
carbon/carboncomposites;phosphatecoating;oxidation
前言
21世纪,现代工业和尖端科学技术的迅速发展向材料提出了更加严格的要求,如轻质、高强、耐高温、耐热震、耐高温气流冲刷等。
这些性能远非一般材料所能满足,因此需要探索研究各种新型材料。
碳/碳复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有耐高温、低密度、高比模、高比强、抗热震、耐腐蚀、摩擦性能好、吸振性好、热膨胀系数小等优异性能,是其他结构材料如树脂基、金属基、陶瓷基复合材料无法比拟的。
在1500以上高温环境下,碳/碳复合材料的强度不降低,反而有升高趋势,使得其成为最有发展前途的高技术新材料之一。
但是,碳/碳复合材料有一个致命的弱点,即在高温氧化性气氛下极易氧化。
高温氧化大大地限制了碳/碳复合材料的应用范围,因此防氧化成为碳/碳复合材料高温有氧气氛下应用的前提条件[1,2]。
研究表明涂层技术将是解决碳/碳复合材料氧化问题更有效的途径[3-7]。
纵观目前国内外对碳/碳复合材料抗氧化涂层的研究,不难发现开发新的涂层材料,在低成本、简单高效的工艺下制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层,将成为碳/碳复合材料抗氧化涂层下一步研究工作的重点。
磷酸盐材料由于耐火温度高、耐热冲击性能好、耐蚀能力强、电学性能优越而受到各国涂层研究工作者的重视[8-10]。
磷酸盐材料的结构和性能使其可以用作导弹发射台坐垫部件的耐高温防损涂料、导弹和火箭高温系统的轻质隔热材料、火箭和超音速飞机头部的防热抗氧化涂料、冲压式喷气发动机燃烧室防热内衬、电气绝缘材料、高温雷达罩材料、原子反应堆防蚀涂料等。
然而对于碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层的专题国内外还鲜有报道,为此有必要进行专题评述。
本文结合课题组研究工作以及国内外学者的相关研究成果,对碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层进行了研究,介绍了磷酸盐涂层体系的抗氧化原理、制备方法及研究现状,展望了磷酸盐涂层的发展前景。
1.磷酸盐涂层材料及其抗氧化原理
1.1磷酸盐涂层材料
1.1.1磷酸盐凝胶涂层材料
磷酸盐凝胶涂层材料主要由两部分物质组成,一部分是调和溶液,主要是磷酸或酸性磷酸盐,有时还加入少量的其它胶粘剂,如二氧化硅胶体等;另一部分是固体物质,主要是各种耐火原料。
这些耐火原料大部分是经过煅烧、烧结或熔融的各种氧化物。
为了调节性能和防止磷酸侵蚀还加入各种外加剂或外加物,如酸性抑制剂、促凝剂、发泡剂等。
1.1.2磷酸盐微晶涂层材料
磷酸盐微晶内部物质结合力强,所以熔点高,线膨胀系数小,稀土类正磷酸盐具有较高的熔点,如CePO4的熔点高达2330K。
磷酸铝微晶是很有潜力的涂层材料之一。
磷酸铝在晶体结构上与二氧化硅密切相关。
低温下二者晶型相同,即其中的硅原子位置很有规律地被铝和磷原子所占据;高温下不熔融,成为胶状体。
室温至1400之间,磷酸铝有低温型(α型)、石英型(β型)、鳞石英型(T-AlPO4)和方石英型(C-AlPO4)4种不同的晶型。
β-AlPO4到T-AlPO4的相变会产生强烈热膨胀;T-AlPO4具有高热膨胀系数以及介电性能比其他类型的磷酸铝差;C-AlPO4具有最小的相对介电常数ε=5.1,最低的损耗tgδ=0.05和最小的热膨胀系数[11,12]。
1.1.3磷酸盐玻璃涂层材料
以五氧化二磷为主要成分的玻璃,色散低、透紫外光好甚至可透过波长小于200nm的光。
与硅酸盐玻璃相比,磷酸盐玻璃的化学稳定性较差,但也有一些磷酸盐玻璃的化学稳定性相当好,如ZnO-Al2O3-P2O5玻璃就具有一定的抗HF酸的能力[13]。
光纤制造中用来作为纤芯材料的磷酸盐玻璃主要有P2O5-B2O3-RO-R2O(RO为碱土金属氧化物,R2O为碱金属氧化物)玻璃、P2O5-Ga2O3-GeO2玻璃等。
稳定的磷酸盐玻璃中重要的组分为磷酸铝,结构以[PO43-]网络为基础。
1.2磷酸盐涂层的抗氧化原理
磷酸盐涂层在高温下具有较强的粘结能力,固化后生成的产物与涂层材料及基体有着良好的相容性。
磷酸盐能够润湿碳/碳复合材料基体,将其涂层浆料充分地铺展在碳/碳表面,从而可以封填住碳/碳表面的孔洞等缺陷,降低基体材料的氧化活性点及热膨胀失配。
另外,磷酸通过受热脱水产生P4O10。
P4O10的结构为磷氧相互交联的网络架状,因而当其附着在碳/碳复合材料内孔表面时会形成一层薄的内孔涂层。
当环境中的氧通过外涂层或涂层裂纹渗入,这种P-O网状结构内涂层会起阻挡作用,因而使材料无法发生氧化,而且P4O10在一定温度下会沿着氧分子向涂层内扩散的通道反向逐渐逸出,这也加强了涂层系统的抗氧化能力。
磷酸盐系列的胶结理论可分为两种[14-16]:
①薄膜胶结理论。
通过受热,酸式磷酸盐生成一层薄膜包裹住周围的颗粒,使颗粒粘结在一起。
②无机聚合理论。
通过受热,酸式磷酸盐发生聚合作用生成链状分子,形成玻璃态而使颗粒粘结。
1.3磷酸盐涂层与碳/碳基体的附着机理
涂层与基体结合的程度通常用附着力来衡量,附着力是机械连接、静电吸引和化学键合共同作用的结果。
附着力强度是润湿程度、两表面的相对表面力学能和润湿动力学的函数。
磷酸盐涂层与碳/碳基体的结合,是物理结合和化学结合分别作用的结果。
室温时,涂层与基体通过范德华力和静电引力作用在界面处结合。
而在热处理过程中,涂层与碳/碳基体在界面处发生原子扩散,通过固相反应形成对结合表面具有一定粘结性能的致密磷酸盐晶相,产生化学粘结。
宏观方面,对于表面缺陷较多的碳/碳基体,涂层经过渗透,可以在表层的空隙间形成一种交联,有利于涂层与基体的附着
1.4碳/碳复合材料的高温抗氧化涂层应该具有以下几项基本要求
(1)能够提供有效的防护屏障,以阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散。
即具有较低的氧气渗透能力;
(2)涂层与基体材料之间具有良好的化学与物理相容性和稳定性;
(3)涂层不能对氧化反应有催化作用;
(4)涂层具有低的挥发性,以防止材料在高速气流中或高温条件下工作时,涂层因过度损耗而失效;
(5)涂层不能影响碳/碳复合材料原有的优秀机械性能;
(6)涂层与基体材料之间具有良好的热膨胀系数匹配和结合能力,不易剥落;
(7)涂层致密,具有高温自。
2.磷酸盐涂层的制备方法
2.1涂刷法
涂刷法将涂层材料与粘结剂配成混合料,均匀地涂刷于基体材料表面,直至涂层达到要求的厚度,然后在高温下烧结即可得到所需涂层。
其工艺优点是工艺过程简单,涂层厚度易于控制。
不足之处在于涂层与基体的结合强度较差,涂层的抗热震性差,且涂层均匀性不易保证。
2.2水热电泳沉积法
水热电泳沉积是指在水热超临界的特殊物理化学环境下,依靠直流电场的作用,纳米微晶带电颗粒在悬浮液中向阴极移动并在基体表面或沉积层表面放电的过程。
它综合了电泳沉积法和水热法的优点,将电泳沉积过程在水热的超临界状态下进行。
用水热电泳沉积法制备涂层具有以下优点[17-18]:
①水热电泳条件下制备的涂层不需要后期的晶化热处理,一定程度上避免了在后期热处理过程中可能导致的卷曲、晶粒粗化等缺陷;②可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂,在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤;③沉积过程中,纳米微晶颗粒首先会填充基体的表面层缺陷,然后再在基体表面沉积放电形成涂层,因而有利于获得致密均匀的涂层;④该方法具有沉积速率快、电流效率高等优点,在简单的操作情况下可在复杂的表面和多孔的基体上获得涂层。
采用此法制备磷酸盐涂层时配制稳定的悬浮液是关键。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将金属有机盐或金属无机盐配制成均匀溶液,低温时经过水解、缩聚等化学反应,从溶胶转变为凝胶,然后在比较低的温度下将凝胶热处理而合成玻璃、陶瓷等涂层。
该方法的优点是设备简单,可以在材料表面整体镀膜而且镀膜均匀性较好,薄膜与基体间的结合力强,热处理温度低。
但是,该方法制备的涂层厚度较薄,要求多次浸涂,而且干燥时涂层容易开裂。
因此该方法的技术关键是在凝胶中加入合适的干燥控制剂以防止开裂。
2.4原位反应法
原位反应法制备涂层是指涂在基体表面的物质在一定条件下,通过反应生成1种或几种涂层材料,并牢固地附着在基体表面,形成一层致密的保护层。
此方法的独特之处在于大胆采用高温氧化气氛来制备外涂层,不仅节约了成本,还开创了一条新的道路。
这种方法容易对涂层的组分进行控制,可以制备多种磷酸盐涂层,以适应不同温度段涂层需要。
3.磷酸铝的制备方法[19]
3.1液相反应法
3.1.1磷酸钠-硫酸铝法
该法是利用磷酸钠、硫酸铝的复分解反应,生成磷酸铝沉淀,而硫酸钠留在溶液中,反应式如下:
Al2(SO4)3+2Na3PO4==2AlPO4↓+3Na2SO4
制备工艺:
将磷酸钠和硫酸铝用热水溶解配成溶液,过滤除去不溶性杂质,然后将两种溶液以适当的浓度,按上述反应式的物质的量比送
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- 关 键 词:
- 复合材料 磷酸 氧化 涂层 制备 研究