第4章 原子结构与元素周期律.docx
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第4章原子结构与元素周期律
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第4章 原子结构与元素周期律
由于化学反不涉及原子核变化,只改变核外电子的数目或运动状态。
因此,本章仅讨论原子核外电子排布和运动规律,并阐明原子和元素性质变化的周期规律。
4.1 原子核外电子运动状态
4.1.1电子云
电子与其它微观粒子一样,具有波、粒二象性,它的运动状态和宏观物体的运动状态不同。
人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量,也没有确定的运动轨道。
因此,在研究原子核外电子的运动状态时,必须完全摒弃经典力学理论,而代之以统计的方法来判断电子在核外空间某一区域出现机会的多少(即几率)。
化学家常用天空中浓度不同的云彩来摹想这种几率分布,所以形象地称为“电子云”。
图4-1为氢原子处于能量最低的状态时的电子云,图中黑点的疏密程度表示概率密度的相对大小。
电子在核外空间出现的概率等于概率密度与该区域总体积
的乘积。
由图4-1可知:
离核愈近,概率密度愈大;离核
愈远,概率密度愈小。
在离核距离(r)相等的球面上概率
图4-1 基态氢原子电子云
密度相等,与电子所处的方位无关,因此基态氢原子的电
子云是球形对称的。
由于电子运动的不确定性,不可能给出一
张找到电子概率为100%的图形。
为表示电子
云在空间分布的形状可将电子云密度相同的点
连接起来,就围成一个曲面称为等密度面(或
等值面)。
把大于90%概率都包括在内的那个等
值面,就叫做电子云的界面。
界面以外,电子
出现的概率很小,可以忽略,以此界面表示电
子云的形状,这样的图叫做电子云的界面图,
s,p,d电子云的界面图见图4-2。
由图4-2可知:
s电子云为球形,p电子云
图4-2 s,p,d电子云的界面图
为哑铃形,d电子云是花瓣形。
4.1.2四个量子数
1926年奥地利物理学家薛定谔提出了描述核外电子运动状态的数学方程,称为薛定
谔方程。
求解薛定谔方程需要较深的数理知识,此处不作专门介绍,我们只是介绍在求解薛定谔方程过程中引入的四个量子数。
(1)主量子数n
主量子数n的取值数为从1开始的正整数(1,2,3,4…)。
主量子数表示电子离核的平均距离,是决定电子能量的主要量子数。
n越大,电子离核平均距离越远,能量越高。
n值又表示电子层数,不同的电子层用不同的符号表示:
n
1
2
3
4
5
6
电子层名称
第一层
第二层
第三层
第四层
第五层
第六层
电子层符号
K
L
M
N
O
P
(2)角量子数l
根据光谱实验和理论推导,发现n相同时,电子能量也不完全相同,电子云形状也不完全相同,为了说明这一区别,一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。
角量子数(又称副量子数)l就是用来描述不同亚层的量子数。
L的取值受n的制约,可以取从0到n-1的正整数。
n
1
2
3
4
…
n
l
0
0,1
0,1,2
0,1,2,3
…
0,1,2,3,…,n-1
每个l值代表一个亚层。
第一电子层只有一个亚层,第二电子层有两个亚层,以此类推。
亚层用光谱符号s,p,d,f等表示,在同一主层上电子能量不同,就是因为电子云形状不同引起的,n相同时,原子轨道能量s<p<d<f,例如,3p轨道的能量大于3s。
角量子数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下:
l
0
1
2
3
亚层符号
s
p
d
f
原子轨道或电子云形状
球形
哑铃形
花瓣形
花瓣形
电子处于那个电子层和亚层可用4s,2p,3d等符号表示。
电子能量完全取决于n、l取值,n、l相同,原子轨道能量相同;n、l不同,可按经验公式n+0.7×l来确定原子轨道的能量,即n+0.7×l的值越大,能量越高。
(3)磁量子数m
根据光谱线在磁场中会发生分裂的现象得出:
原子轨道不仅有一定的形状,并且还具有不同的空间伸展方向。
磁量子数m就是用来描述原子轨道在空间的伸展方向的。
磁量子数m的取值受角量子数的制约。
当角量子数为l时,m的取值可以从+l到-l并包
括0在内的整数。
即m=0,±1,±2,±3,…,±l。
因此,亚层中m取值个数与l的关系是(2l+1),即m取值有(2l+1)个。
每个取值表示亚层中的一个有一定空间伸展方向的轨道。
因此,一个亚层中m有几个数值,该亚层中就有几个伸展方向不同的轨道。
例如,n=3,l=1的电子亚层表示为3p,相应m取值为0和±1,表示3p亚层中有3个空间伸展方向不同的轨道3px、3py、3pz。
这3个轨道的n,l值相同,轨道的能量相同,所以称为等价轨道或简并轨道。
综上所述,用n,l,m三个量子数即可决定一个特定原子轨道的大小、形状和伸展方向。
例题4-1:
某一多电子原子,试讨论在其第三电子层中:
①亚层数是多少?
并用符号表示各亚层;
②各亚层上的轨道数多少?
该电子层上的轨道总数是多少?
③哪些是等价轨道?
解:
第三电子层,即主量子数n=3。
①亚层数是由角量子数l的取值数确定的。
n=3时,l的取值可有0,1,2。
所以第三电子层中有3个亚层,它们分别是3s、3p、3d。
②各亚层上的轨道数是由磁量子数m的取值确定的。
各亚层中可能有的轨道数是:
当n=3,l=0时,m=0,即只有一个3s轨道。
当n=3,l=1时,m=0,±1,即可有3个3p轨道:
3px、3py、3pz。
当n=3,l=2时,m=0,±1,±2,即可有5个3d轨道:
3dz2、3dxz、3dyz、3dx2-y2、3dxy。
由上可知,第三电子层中总共有9个轨道。
③等价轨道(或简并轨道)是能量相同的轨道,轨道能量主要决定于n,其次是l,所以n,l相同的轨道具有相同能量。
故等价轨道分别为3个3p轨道和5个3d轨道。
(4)自旋量子数ms
前三个量子数跟电子在核外空间的位置有关,确定了电子的轨道。
自旋量子数ms描述电子的特征,确定电子的自旋方向。
电子自旋有两种状态,相当于顺时针和逆时针方向,取值为
和
,符号用“↑”和“↓”表示。
由于自旋量子数只有2个取值,因此每个原子轨道最多能容纳2个电子。
以上讨论了四个量子数的意义和它们之间相互联系又相互制约的关系,我们将其归纳在表4-1中。
有了这四个量子数就能够比较全面地描述一个核外电子的运动状态。
表4-1 四个量子数的物理意义与相互关系
主量子数(n)
描述电子能量
1
2
3
4
电子层符号
n越大,能量越高
K
L
M
N
角量子数(l)
表示电子云形状
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
电子亚层符号
决定原子轨道能量
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
磁量子数(m)
决定电子云方向
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
±1
±1
±1
±1
±1
±1
±2
±2
±2
±3
自旋量子数(ms)
表示电子自旋方向
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
亚层轨道数(2l+1)
不同电子云
形状的取向
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
电子层
轨道数n2
同一主量子数中
轨道数
1
4
9
16
电子层
电子数2n2
主层可容纳
最大电子数
2
8
18
32
4.1.3原子轨道能量及能级组
原子中各原子轨道能级的高低主要根据光谱实验确定,也可采用n+0.7×l的经验公式求得。
按照能量由低到高的顺序排列,并将能量相近的能级划归一组,称为能级组。
每个能级组(第一能级组除外)都是从s能级开始,于p能级终止。
在表4-2中列出了原子轨道亚层、能量、能级组划分等相互之间的关系。
4.2 原子中电子的排布
4.2.1基态原子中电子的排布原理
为了说明基态原子的电子排布,根据光谱实验结果,并结合对元素周期律的分析,归纳、总结出核外电子排布的三个基本原理:
(1)能量最低原理
自然界任何体系总是能量越低,所处状态越稳定,这个规律称为能量最低原理。
原子核外电子的排布也遵循这个原理。
所以,随着原子序数的递增,电子总是优先进入能
量最低的能级。
表4-2原子轨道能级组
亚层
能量(n+0.7l)
能级组
周期
组内轨道数
电子填充数
元素种数
1s
1.0
1
1
1
2
2
2s
2.0
2
2
4
8
8
2p
2.7
3s
3.0
3
3
4
8
8
3p
3.7
4s
4.0
4
4
9
18
18
3d
4.4
4p
4.7
5s
5.0
5
5
9
18
18
4d
5.4
5p
5.7
6s
6.0
6
6
16
32
32
4f
6.1
5d
6.4
6p
6.7
7s
7.0
7
7
16
23
(未填满)
23
(待发现)
5f
7.1
6d
7.4
7p
7.7
1s 2s
↑
↑↓
如Li的核外电子排布是:
↑↓
↑
不是:
(2)泡利不相容原理
泡利(PauliW)提出:
在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子。
换句话说,在同一轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。
应用泡利不相容原理,可以推算出每一电子层上电子的最大容量,见表4-2。
例题4-2:
①写出3Li和11Na的电子排布式;②用四个量子数表示3Li的各能级上的电子运动状态;
解:
①根据以上两个原理,它们的电子排布式是
3Li:
1s22s1 11Na:
1s2s22p63s1
②3Li有3个电子分布在1s和2s两个能级上,它们的运动状态用四个量子数来描述是
1s2:
n=1,l=0,m=0,ms=
n=1,l=0,m=0,ms=
2s1:
n=2,l=0,m=0,ms=
1s
↑↓
如He的核外电子排布是:
↑↑
不是:
(3)洪德规则
洪德(HundF)提出:
在同一亚层的等价轨道上,电子将尽可能占据不同的轨道,且自旋方向相同。
1s 2s2p
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
如N的核外电子排布式是:
↑↓
↑↓
↑↓
↑
不是:
此外,根据光谱实验结果,又归纳出一个规律:
等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。
即
全充满(p6或d10或f14)
Hund规则特例 半充满(p3或d5或f7)较为稳定
全 空(p0或d0或f0)
例如24Cr的电子排布式是:
1s22s22p63s23p63d54s1;不是:
1s22s22p63s23p63d44s2;
29Cu的电子排布式是:
1s22s22p63s23p63d104s1;不是:
1s22s22p63s23p63d94s2
为了书写方便,铬和铜原子核外电子的排布式也可简写成:
24Cr:
[Ar]3d54s1
29Cu:
[Ar]3d104s1
方括号中所列稀有气体表示该原子内层的电子结构与此稀有气体原子的电子结构一样,[He]、[Ne]、[Ar]、[Kr]、[Xe]、[Rn]称为原子蕊(也称原子实),在离子的电子排布式中使用时称为离子蕊(也称离子实)。
位于第一至第六周期的原子蕊或离子蕊的He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn分别为2、10、18、36、54、86号元素。
4.2.2基态原子中的电子排布
表4-3列出了由光谱实验数据得到的原子序数1~109各元素基态原子中的电子排布情况。
表4-3元素基态电子排布情况
原子序数
元素
电子构型
原子序数
元素
电子构型
原子序数
元素
电子构型
1
H
1s1
38
Sr
[Kr]5s2
75
Re
[Xe]4f145d56s2
2
He
1s2
39
Y
[Kr]4d15s2
76
Os
[Xe]4f145d66s2
3
Li
[He]2s1
40
Zr
[Kr]4d25s2
77
Ir
[Xe]4f145d76s2
4
Be
[He]2s2
41
Nb
[Kr]4d45s1
78
Pt
[Xe]4f145d96s1
5
B
[He]2s22p1
42
Mo
[Kr]4d55s1
79
Au
[Xe]4f145d106s1
6
C
[He]2s22p2
43
Tc
[Kr]4d55s2
80
Hg
[Xe]4f145d106s2
7
N
[He]2s22p3
44
Ru
[Kr]4d75s1
81
Tl
[Xe]4f15d106s26p1
8
O
[He]2s22p4
45
Rh
[Kr]4d85s1
82
Pb
[Xe]4f15d106s26p2
9
F
[He]2s22p5
46
Pd
[Kr]4d10
83
Bi
[Xe]4f15d106s26p3
10
Ne
[He]2s22p6
47
Ag
[Kr]4d105s1
84
Po
[Xe]4f15d106s26p4
11
Na
[Ne]3s1
48
Cd
[Kr]4d105s2
85
At
[Xe]4f15d106s26p5
12
Mg
[Ne]3s2
49
In
[Kr]4d105s25p1
86
Rn
[Xe]4f15d106s26p6
13
Al
[Ne]3s23p1
50
Sn
[Kr]4d105s25p2
87
Fr
[Rn]7s1
14
Si
[Ne]3s23p2
51
Sb
[Kr]4d105s25p3
88
Ra
[Rn]7s2
15
P
[Ne]3s23p3
52
Te
[Kr]4d105s25p4
89
Ac
[Rn]6d17s2
16
S
[Ne]3s23p4
53
I
[Kr]4d105s25p5
90
Th
[Rn]6d27s2
17
Cl
[Ne]3s23p5
54
Xe
[Kr]4d105s25p6
91
Pa
[Rn]5f26d17s2
18
Ar
[Ne]3s23p6
55
Cs
[Xe]6s1
92
U
[Rn]5f36d17s2
19
K
[Ar]4s1
56
Ba
[Xe]6s2
93
Np
[Rn]5f46d17s2
20
Ca
[Ar]4s2
57
La
[Xe]5d16s2
94
Pu
[Rn]5f67s2
21
Sc
[Ar]3d14s2
58
Ce
[Xe]4f15d16s2
95
Am
[Rn]5f77s2
22
Ti
[Ar]3d24s2
59
Pr
[Xe]4f36s2
96
Cm
[Rn]5f76d17s2
23
V
[Ar]3d34s2
60
Nd
[Xe]4f46s2
97
Bk
[Rn]5f97s2
24
Cr
[Ar]3d54s1
61
Pm
[Xe]4f56s2
98
Cf
[Rn]5f107s2
25
Mn
[Ar]3d54s2
62
Sm
[Xe]4f66s2
99
Es
[Rn]5f117s2
26
Fe
[Ar]3d64s2
63
Eu
[Xe]4f76s2
100
Fm
[Rn]5f127s2
27
Co
[Ar]3d74s2
64
Gd
[Xe]4f75d16s2
101
Md
[Rn]5f137s2
28
Ni
[Ar]3d834s2
65
Tb
[Xe]4f96s2
102
No
[Rn]5f147s2
29
Cu
[Ar]3d104s1
66
Dy
[Xe]4f106s2
103
Lr
[Rn]5f146d17s2
30
Zn
[Ar]3d104s2
67
Ho
[Xe]4f116s2
104
Rf
[Rn]5f146d27s2
31
Ga
[Ar]3d104s24p1
68
Er
[Xe]4f126s2
105
Db
[Rn]5f146d37s2
32
Ge
[Ar]3d104s24p2
69
Tm
[Xe]4f136s2
106
Sg
[Rn]5f146d47s2
33
As
[Ar]3d104s24p3
70
Yb
[Xe]4f146s2
107
Bh
[Rn]5f146d57s2
34
Se
[Ar]3d104s24p4
71
Lu
[Xe]4f145d16s2
108
Hs
[Rn]5f146d67s2
35
Br
[Ar]3d104s24p5
72
Hf
[Xe]4f145d26s2
109
Mt
[Rn]5f146d77s2
36
Kr
[Ar]3d104s24p6
73
Ta
[Xe]4f145d36s2
110
Uun
37
Rb
[Kr]5s1
74
W
[Xe]4f145d46s2
111
Uuu
由表4-3可以看出,其中绝大多数元素的电子排布与核外电子排布三大原则是一致的。
但是从第五周开始共有十五种元素的电子排布不符合三大排布原则,其中第五周期例外的有:
原子序数为41、44、45、46的四种元素;第六周期例外的有:
原子序数为57、58、64、65、78的五种元素;第七周期例外的有:
原子序数为89、90、91、92、93和96的六种元素。
对此,必须尊重事实,并在此基础上去探求更符合实际的理论解释。
4.3 原子核外电子排布与元素周期律
元素周期律是指元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性变化的规律。
周期律产生的基础是随核电荷的递增,原子价电子排布呈现周期性变化,即价层电子构型重复着周期性变化。
现从几个方面讨论元素周期律与价层电子构型的关系。
4.3.1价层电子构型
价电子是指原子参加化学反应时,能用于成键的电子。
价电子所在的亚层统称为价电子层,简称价层。
原子的价层电子构型,是指价层电子的排布式,它能反映出该元素原子在电子层结构上的特征。
写出价层电子构型的步骤是:
①首先写出核外电子排布式。
②然后改为用原子蕊表示的简式。
③最后除去前面的原子芯,剩余部分若遇p、d共存,再划去d亚层;若无p、d共存,剩余部分就是价层电子构型。
例题4-3:
请写出16S和52Te的价层电子构型。
解:
16S的电子排布简式为:
[Ne]3s23p4
52Te的电子排布简式为:
[Kr]5s24d105p4
所以16S的价层电子构型为:
3s23p4
52Te的价层电子构型为:
5s25p4
4.3.2元素周期表与价层电子构型的关系
(1)主族元素与价层电子构型
主族元素价层电子构型的通式为:
ns1-2或ns2np1-6
族数=价电子总数(等于8时为零族,即惰性元素)
周期数=价层所属能级组数
(2)副族元素与价层电子构型
副族元素价层电子构型的通式为:
(n-1)d1-10ns0-2
1-7:
族数=价电子总数
价电子总数8,9,10:
族数=Ⅷ
11,12:
族数=价电子总数-10
周期数=价层所属能级组数
(3)周期表元素分区与价层电子构型
根据价层电子构型,可将周期表中的元素划分成五个区域。
s区 为ⅠA,ⅡA族元素,价层电子构型为ns1-2。
p区 为ⅢA~ⅦA族元素,价层电子构型为ns2np1-6。
ds区 为ⅠB,ⅡB族元素,价层电子构型为(n-1)d10ns1-2
d区 为ⅢB~ⅦB族元素,价层电子构型为(n-1)d1-10ns0-2
f区 为镧系、锕系元素,价层电子构型为(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns1-2
综上所述,原子的价层电子构型与元素周期表之间有着密切的关系。
对于多数元素来说,如果知道了元素的原子序数,便可以写出该元素原子的价层电子构型,从而判断它所在的周期和族。
反之,如果已知某元素所在的周期和族,便可写出该元素原子的电子层结构,也能推知它的原子序数。
例题4-4:
已知某元素在周期表中位于第5周期,第ⅣA族,试写出该元素的电子排布式、名称和符号。
解:
根据该元素位于第5周期可以断定,它的核外电子一定是填充在第五能级组,即5s4d5p。
又根据它位于ⅣA得知,这个主族元素的族数应等于它的最外层电子数,即5s25p2。
再根据4d的能量小于5p的事实,则4d中一定充满了10个电子。
所以,该元素原子的电子排布式为[Kr]4d105s25p2,该元素为锡(Sn)。
4.4 元素性质的周期性
元素性质决定于其原子的内部结构。
本节结合原子核外电子层结构周期性的变化,阐述元素的一些主要性质的周期变化规律。
4.4.1有效核电荷Z*
除氢以外,其它原子核外至少有两个电子,统称多电子原子。
多电子原子中其余电子对指定的某电子的作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引。
即核电荷由原来的Z变成(Z-σ),δ称屏蔽常数,(Z-σ)称有效核电荷,用Z*表示。
Z*=Z-σ
这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用称屏蔽效应。
根据理论计算,有效核电荷Z*与原子序数Z的关系如图4-3所示。
由图4-3可以看出:
①同周期,Z*自左向右增大。
②主族元素增幅明显,副族元素增幅较小。
③同族由上至下Z*增大不明显。
原子序数Z
图4-3 有效核电荷的周期性变化
有效核电荷Z*
4.4.2原子半径(r)
原子半径周期性变化情况见表4-4,根据表4-4中可以得到如下结论:
①Z*越大,r越小。
②变化规律与Z*的周期性变化相同,但方向相反。
表4-4 元素的原子半径r(单位:
pm)
4.4.3电离能(I)
从基态原子移去电子,需要消耗能量以克服核电荷的吸引力。
单位物质的量的基态气态原子失去第一个电子成为气态1价阳离子所需要的能量称为该元素的第一电离能,
以I1表示,其SI的单位为kj·mol-1。
电离能的大小反映原子失电子的难易。
电离能越大,原子失电子越难;反之,电离能越小,原子失电子越容易。
通常用第一电离能I1来衡量原子失去电子的能力。
电离能的大小主要取决于有效核电荷、原子半径和电子层结构等,电离能也呈周期性的变化,见图4-4。
I1/kJ·mol-1
原子序数Z
图4-4 元素的第一电离能的周期性变化
由图4-4可见:
①同周期变化规律、方向与Z*的周期性变化相同。
②曲线冒尖处是半充满特例。
③同族由上至下I1渐逐减少。
4.4.4电子亲和能(Y)
基态原子得到电子会放出能量,单位物质的量的基态气态原子得到一个电子成为气态1价阴离子时所放出的能量,称为电子亲和能,用符号Y表示,其SI的单位也为kj·mol-1。
电子亲和能也有Y1,Y2,…之分,通常所说的电子亲和能就是指第一电子亲和能。
各元素原子的Y1一般为负值,
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- 第4章 原子结构与元素周期律 原子结构 元素周期律