02第二讲第一章第二节荧光光谱.docx

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02第二讲第一章第二节荧光光谱

第一章:

光化学基本原理

本章内容

第一节:

光的吸收和激发态

Eeinstein

Eeinstein

Beer-Lambert公式:

10-εcl

I=I

或

log（I

/I=εcl

振子强度f,94.31510fdευ−=×∫

振子强度

Polymerphotochemistry第二节、激发态

Polymerphotochemistry电子跃迁类型

1.1有机分子中各种可能的电子跃迁类型

Polymerphotochemistry一些典型的有机发色团的长波长吸收范围

电荷转移络合物（CTC吸收谱图

Polymerphotochemistry

对苯醌-2,3-二

甲基丁二烯

发生跃迁的选择定则:

1振动波函数重叠积分

2电子自旋

单线态至单线态跃迁:

跃迁电子自旋没有变化跃迁允许

三线态至三线态跃迁:

跃迁电子自旋没有变化跃迁允许

单线态至三线态跃迁:

自旋重叠积分等于零跃迁禁阻

3电子跃迁距:

的。

Polymerphotochemistry乙烯的π→π*跃迁是允许的

甲醛π→π*跃迁是允许的,n→π*跃迁是禁阻的,

ε值仅约为200

Polymerphotochemistryn→π*与π→π*电子云状态比较

电子受激发时发生跃迁,重要的两种:

π→π*:

电子云平行叠加重叠多,消光系数:

ε

max

大,ΔE也较大

n→π*:

消光系数:

ε

max

较小,ΔE也较小

ΔE=E

S-E

T

（数值大小将影响效率

单线态三线态

ST→

→ST

泡利定律:

电子自旋方向相反、成对

激发态:

自旋方向保持（仍为相反时为单线态

自旋方向变化（为相同时为三线态

（三线态:

磁场中会分裂成三种状态

三线态能量比单线态低的原因

S与T的比较

关注三线态的原因:

寿命长（>10-3s、可以发生化学过程

激发态的性质

基态→激发态:

Polymerphotochemistry

几种化合物在基态和激发单线态时的偶极距值

1.6

2.3

甲醛

20.7-327.64,4-二甲胺基-4’-硝基二苯胺基乙烯18-2364-氨基-4’-硝基苯胺

146对硝基苯胺

S1S0

偶极距化合物

酸碱性变化

OHO-

Pka=4.0

Pka=10.0

基态和激发态的酸碱性

-1.5--2.9

4.1

1-萘酚盐

2.5-

3.49.52-萘酚2.09.21-萘酚

4.1-

5.710.3对甲苯酚PKa（S1PKa（S0化合物

Polymerphotochemistry

酸碱性不同将导致紫外光谱的变化

图1.92-萘酚在不同PH溶液中的荧光光谱

1.0.02mol/LNaOH

2.0.02mol/L醋酸+0.02mol/L醋酸钠

3.pH5~6

4.0.004mol/LHCLO4

5.0.15mol/LHCLO4

Polymerphotochemistry

例:

甲醛

（使极性平

均

向中间偏移SP

3杂化

锥形

1.56激发态

S

*↓

极性下降↓孤对电子SP2杂化

平面

2.33

基态So

电子云键角

偶极距而对于乙烯而言,激发态极性则是上升的

激发态衰减

Jablonsky

Polymerphotochemistry

光物理过程的动力学机理

S1态的几个激发过程反应式过程性质速率

hγ+S0S1激发I

S1~~~~~T1+热系间窜跃

S1~~~~~S0+热

内部转变S1S0+hγ荧光

1kisc1kisc[S1]kickic[S1]kfkf[S1]

单线态至三线态跃迁自旋重叠积分等于零----跃迁禁阻,为什么S→T跃迁成为可能?

自旋轨道偶合理论（Spin-OrbitCoupling

（S-OCoupling

Polymerphotochemistry一些代表数据（系间窜跃速率、单线态-三线态能隙

Polymerphotochemistry

激发单线态寿命:

（符合一级动力学方程

*][*][1MkdtMd−=tke

MM10*][*][−=11kt=e

MM1*][*][0=定义:

激发态寿命

40max

10τε−=ππ∗→nπ∗→10

单光子计数器

nπ*和ππ*跃迁的比较（一

窄

宽

吸收光谱形状

大（>20Kcal/mol

小（<10Kcal/mol

ΔEST

影响大:

S→T转移几

率增加无

重原子效应（Br、I

等

给电子取代基:

吸收光波长红移给电子取代基:

吸收光波长蓝移

取代基效应溶剂极性增加时:

吸收光波长红移溶剂极性增加时:

吸收光波长蓝移溶剂效应>1000（大<200（小消光系数>180nm（短波长270-350nm最大吸收波长ππ*

nπ*

nπ*和ππ*跃迁的比较（二

平行于分子平面

垂直于分子平面

跃迁偏振化

极性↑极性↓激发态偶极距0.1-10s（长

∼10-3s（短

τT（三线态激发态的

平均寿命10-7-10-9s（短>10-6s（长τs（单线态激发态的

平均寿命小

大KISC

大小KICππ*nπ*

nπ*和ππ*跃迁的比较（三