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光催化研究进展

光催化材料最新研究进展

1.简介

当今世界正面临着能源短缺和环境污染的严峻挑战,解决这两大问题是人类社会实现可持续发展的迫切需要。

中国既是能源短缺国，又是能源消耗大国。

近年来，伴随社会经济的快速发展，中国石油对外依存度不断攀升,已经严重影响国家经济健康发展和社会稳定，并威胁到国家能源安全。

同时，石油等化石能源的过度消耗导致污染物大量排放，加剧了环境污染，尤其是我国近年来雾霾天气的频繁出现，严重影响了人民的生活和身体健康，开发和利用太阳能是解决这一难题的有效方法之一。

我国太阳能资源十分丰富，每年可供开发利用的太阳能约1.6×1015W，大约是2010年中国能源消耗的500倍。

从长远看，太阳能的有效开发与利用对优化中国能源结构具有重大意义。

然而太阳能存在能量密度低、分布不均匀、昼夜/季节变化大、不易储存等缺点。

如图1所示，光催化技术可以将太阳能转换为氢能。

氢能能量密度高、清洁环保、使用方便，被认为是一种理想的能源载体。

目前氢能的利用技术逐渐趋于成熟，以氢气为燃料的燃料电池已开始实用化，氢气汽车和氢气汽轮机等一些“绿色能源”产品已开始投入市场。

氢利用技术的成熟提高了对制氢技术快速发展的要求。

高效、低成本、大规模制氢技术的开发成为了“氢经济”时代的迫切需求。

自20世纪70年代日本科学家利用TiO2光催化分解水产生氢气和氧气以来，光催化材料一直是国内外研究的热点之一。

光催化太阳能制氢方法是一种成本低廉、集光转换与能量存储于一体的方法，该领域的研究越来越受到各国的广泛关注。

国际上光催化材料研究竞争十分激烈。

光催化材料不仅具有分解水制氢的功能,而且具有环境净化功能。

利用光催化材料净化空气和水已成为当今世界引人注目的高新环境净化技术。

太阳能转换效率是制约光催化技术走向实用化的关键因素之一，光催化材料的光响应范围决定了太阳能转换氢能的最大理论转化效率。

光催化领域经过40余年的发展和积累，正孕育着重大突破，光催化太阳能转换效率不断提高，光催化技术正处于迈向大规模应用的关键阶段，国际竞争十分激烈。

在能源和环境问题强大需求的推动下，国际上光催化领域的研究已经从最初的实验现象发现，逐步由基础理论研究转向光催化材料的应用基础研究；由光催化材料探索逐步转向高效光催化材料体系设计。

在研究手段上，已经能够从分子、原子水平上揭示光催化材料基本物性以及光催化材料的构-效关系，从飞秒时间尺度上研究光催化反应过程与反应机理。

包括第一性原理与分子动力学模拟在内的现代科学计算方法，逐渐在光催化材料物性与光催化反应机理研究方面起到重要作用。

以半导体物理学、材料科学和催化化学为基础的较为完整的光催化基础理论体系已经初步建立。

光催化已经发展为物理、化学、能源和环境等多学科交叉领域，成为了热点研究领域之一。

光催化领域最新的研究进展主要集中体现在认识光催化太阳能转换效率限制因素；揭示光催化机理与发展表征手段；设计基于新奇物理机制的光催化材料（改善光催化反应效率）阐明光催化材料构-效关系以及构建复杂、高选择性环境净化体系等方面。

2.2光解水制氢关键材料与技术

2.1TiO2光催化

二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。

由于构成原子排列方式不同,TiO2在自然界主要有三种结晶形态分布:

锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。

三种晶体结构的TiO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。

和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。

锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景。

半导体表面多相光催化的基本原理:

用能量高于禁带宽度（Eg）的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子（e-）—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。

与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。

电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。

2.2ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化

ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降解有机污染物的机理与TiO2的降解机理类似。

主要分为三个步骤：

（1）当半导体材料被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时价带留下空穴（h+）；

（2）光生电子和空穴分别被表面吸附的O2和H2O分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），，该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③·ＯＨ氧化电位高达2.7eV，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化。

2.3新型光催化材料

新型光催化材料的研发重点考虑光解水制氢对材料的两个要求：

（1）有效吸收可见光；

（2）满足光催化分解水的热力学要求。

第一代光催化材料的研究主要围绕TiO2展开，重点研究光解水反应机制，以及如何拓宽TiO2的应用范围。

由于TiO2的宽禁带结构（能带带隙宽度>3.0eV），其仅能够吸收短波长的紫外光。

科学家们在第二代光催化材料研发中，通过元素掺杂等实验，试图拓宽其光谱响应范围同时，在常规半导体材料中寻找TiO2的替代材料，如WO3，SrTiO3等。

2001年，科学家首次找到了能在可见光照射下催化全光解水的材料NiOx/In1-xNixTaO4,，但该复合氧化物电极的量子效率只有0.660%。

从此，新型光催化材料的探索进人了一个新的发展阶段，即利用能带工程调控半导体的导带和价带，将实验探索和理论模拟相结合，深人理解半导体能带的调控机制，不断提高可见光催化反应的效率[15]。

除了Fe2O3、BiVO4等金属氧化物半导体材料外，近年来科学家们还开发出具有可见光响应活性的新型光解水催化材料，如Ta3N5，TaON，C3N4等。

实施能带工程改变能级结构可通过调整价带、导带位置，或连续调整能级结构来实现，通常有3个方向：

掺杂金属元素以形成新的供体能级；掺杂电负性比O低的非金属元素，如C、N等提高价带电位；用宽、窄带隙的半导体形成固溶体来减小禁带宽度。

近年来，不同元素的共掺杂和固溶反应合成得到了广泛的研究和应用。

值得指出的是，最近报道的Ag3PO4半导体能够吸收可见光将水氧化，反应量子效率可达90%，已接近自然光合作用初始过程的量子效率水平。

当前，研发新型光催化材料所面临的主要挑战是在新材料研发过程中如何平衡有效的可见光吸收和保持足够高的光解水氧化还原电位——减小禁带宽度有利于吸收可见光，但是电位的降低不利于氧化还原反应的进行和催化效率的提高。

2.4共催化复合体系

光催化分解水包括光电转换、电荷迁移、表面/界面反应等过程，单一组成结构的光催化材料很难同时满足各个过程的要求。

因此科学家们发展了光解水制氢的第二条路径——构筑共催化复合体系。

该路径的着力点是实现光生电荷的有效分离和快速迁移。

第一代共催化复合体系主要研究贵金属-半导体复合体系，如将Pt、Au等助催化剂沉积到光催化剂表面，极大地加快了H2的生成反应。

合适的助催化剂可以作为氧化或还原的活性中心存在于光催化剂的表面，能够降低氧化或还原的过电位，有效提升光解水制氢效率。

常见的助催化剂除了贵金属外，还有RuO2,NiO等。

在此基础上发展起来的第二代技术主要构建半导体-半导体复合纳米结构。

不同半导体接触界面可形成“结”，在结的两侧由于其能带结构等性质不同，产生空间电势差（或形成内建电场）。

这种空间电势差的存在有利于光生电子-空穴的分离。

例如，有研究发现TiO2（anatase）/TiO2（rutile）光催化剂表面异相结可显著提高光催化活性。

借鉴半导体异质结概念，在纳米CdS表面上组装纳米MoS2,所得MoS2/CdS复合光催化剂的产氢活性比单独的CdS高出30倍以上。

进一步研究还发现，在CdS表面担载PD和PdS分别作为还原和氧化助催化剂，组成三元催化剂（Pt-PdS/CdS）时，仅分别需要0.30%（质量分数）和0.13%（质量分数）的担载量便可以获得93%的产氢量子效率（图3）[26]。

共催化复合体系的构建尚需解决两种不同半导体材料的牢固结合和有效耦合问题，需要深人理解复合界面的电子转移机制，阐明光生电子-空穴的激发、分离、复合及传输等在耦合反应中的规律。

2.5纳米形貌调控

光解水制氢反应与光催化材料的表面性质密切相关。

表面能和表面吸附性质决定了表面/界面电子转移和能量转换，影响表面氧化还原反应的选择性、速率和过电位等。

近10a来，科学家们开始关注通过调控光催化材料表面形貌，制备低维纳米结构，提高光解水制氢的效率。

通常认为，高的表面能可以产生高的催化活性。

比如，锐钛矿型TiO2的两种主要晶面{001}和{101}的表面自由能分别为0.90和0.44J*m-2。

对电子结构的计算结果表明，{001}面上高密度的不饱和Ti5s及其特殊的电子结构，可增强TiO2的光反应活性。

但是，使更多高表面能的晶面裸露在催化材料表面并保持稳定，是一个极具挑战性的课题。

自从有报道使用HF作为形貌控制剂制备具有高比例{001}晶面的锐钛矿型TiO2单晶以来，晶面工程日益受到研究者的重视。

在普遍采用的湿化学方法中，通过调节溶液中的溶剂、杂质和添加剂可以控制最终晶体的形貌。

目前，对于晶面控制的研究已经由最初的TiO2扩展到其他金属氧化物光催化材料。

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一维纳米结构与同类块体材料相比，具有独特的电学、光学和化学属性，如，具有电荷定向迁移、光吸收增强、过电位降低等特点，因而可通过催化材料的微观结构设计来优化光催化反应。

例如，近年来出现的高有序氧化物纳米管阵列光电极材料可引导电子在轴向上运动，为光生电荷转移提供便捷路径，载流子寿命相对于纳米颗粒提高至少了一个数量级。

同时阵列结构可增加参与反应的活性面积，增强对光的吸收，并使电荷在尖端富集提高化学电位。

最近报道的硅线析氢光阴极具有垂直对齐的阵列结构，能够显著增强光吸收和载流子收集，可以实现利用低成本、低纯度的半导体材料获得高的太阳光能量转换效率。

此外，有科学家在Si纳米线上再垂直生长InGaN纳米阵列，组装成多级纳米阵列复合结构。

研究发现，其在可见光照射下光解水效率大大提高，光电流是在平面Si基底上生长InGaN纳米阵列的5倍。

2.6器件化设计

在微观结构控制的基础上，可根据光解水材料的要求，结合半导体光催化剂能带结构理论设计更为复杂的光解水集成器件。

集成器件化设计在未来材料利用中占有重要位置，纳米尺度范围内的光电化学多级催化结构设计为高效太阳光分解水开拓了新的发展路径。

结合日益成熟的电解水技术，设计光电催化混合结构，可以解决单一催化结构光生载流子复合率高、反应过电位高等诸多问题。

同时，实现析氢、析氧反应在不同部位生成，可有效避免逆反应发生，便于气体分类收集，如图5所示。

此外，还可结合多种新型功能材料，进行复杂的器件化设计。

例如，将压电陶瓷应用于水电解制氢装置中，通过用压电陶瓷在电极表面发生轻微超声震荡的方式使新生成的H2和O2快速脱离电极表面，可以降低反应过电压，达到提高能源转换效率和增加产气速度的效果。

2.7光解水反应体系

在以上发展路径的基础上，优化光解水反应体系能够进一步提高光解水制氢效率。

太阳光分解水的反应系统主要可分为两种方式。

第一种是直接将光催化剂均匀分散于水中，在光照条件下反应以化学计量比（2:

1）析出H2和O2。

虽然这种方式简单方便，但在气体析出过程中易产生严重复合，而且混合的气体不利于应用，且具有爆炸性。

第二种是采用光电化学池的形式,将析氢和析氧的电极分别作为光电化学池的阴极和阳极，反应在不同部位进行，中间可使用隔膜进行隔离，不仅可有效避免逆反应发生，还便于气体收集。

光生空穴和光生电子在几个皮秒之内即能发生复合，光解水反应中往往采用添加牺牲剂的方法提高反应效率。

牺牲剂的作用是不可逆地消耗光生载流子，降低界面光生载流子复合率，从而单方面增强光催化作用。

牺牲剂包括电子给体和电子受体两种类型。

电子给体具有还原性，可捕获光生空穴，提高析氢效率；而电子受体则对应地具有氧化性，可消耗光生电子，从而提高析氧效率。

水中的常见污染物如甲醛、甲酸、糖类等均是效果良好的空穴牺牲剂，因而可在制氢的同时，对废水进行同步光降解除污，达到制氢和净化水质的双重目的。

通过模拟绿色植物光合作用过程中Z型系统（Z-schemesystem），在光解水制氢反应中采用分级的方式构成复合体系——Z型光解水反应体系，可以提高对可见光的吸收和催化反应的效率。

原理如图6所示，催化剂a、b受光激发形成电子-空穴对，催化剂a的导带位置较高，光生电子可将H+还原为H2；催化剂b的价带位置较低，光生空穴则与H2O反应产生O2；通过氧化还原电对连接两个不同的反应单元，实现体系的电荷平衡，使反应可循环往复地进行。

但目前对Z型光解水制氢体系的相关研究有限，所获得效率普遍偏低。

一个重要原因是系统生成相同量的H2所需的光子数是传统一段式光解水所需光子数的两倍，而且，部分能量损耗在氧化还原电对的循环反应中。

近年来，Nocera等提出的由三结无定形硅太阳能电池、析氢催化剂（NiMoZn合金）和析氧催化剂（CoPi，磷酸钴析氧化合物）组成的“人工树叶”，为实现人工光合作用高效光解水提供了一种新的可能途径。

其中，CoPi具有树叶光系统II中析氧化合物的结构和功能属性，可以在室温下自然水中工作。

该“人工树叶”的整体太阳能燃料转化效率可以达到4.7%。

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此外，地球上93%的水储存在海洋和咸水湖中，研究如何利用大量存在的海水制氢意义深远。

海水与纯水最大的区别在于海水中含有许多种类的溶解性无机离子。

对于光解海水制氢，其中的核心问题包括：

（1）可高效反应的光解纯水制氢体系是否同样适用于光解海水；

（2）海水中所含成分对反应影响如何，可否进一步提升效率。

研究表明，天然海水不经淡化或纯化处理可直接用于光催化分解水制氢反应，但海水中所含成分对光解水反应存在着复杂影响。

盐离子可改变光催化剂的表面带电状态及发生水合作用，不同盐离子含量、PH值及外添加物等条件对反应均有影响。

要真正实现适用于实际的光解海水制氢，仍需进行大量基础研究。

深入理解天然海水中各成分在不同的反应条件下的作用机制将有助于光解海水体系的设计。

光催化材料的稳定性是太阳光分解水实际利用中必须考虑的一个重要因素。

在光解水过程中，一些光催化材料容易发生光腐蚀，即被光生载流子所氧化。

例如，光生空穴倾向于将CdS氧化生成Cd2+和S，将Zn0氧化生成Zn2+和O2等。

光腐蚀是窄禁带半导体材料面临的主要问题。

这类材料，如CU2O、Ta0N等，能够响应可见光，但在光催化过程中容易生光腐蚀。

近年来，科学工作者提出了多种提高光催化剂光稳定性的方法，如，将助催化剂高度分散在光阳极材料表面，与稳定性好的光催化材料复合/混合，表面覆盖稳定性好的半导体材料薄膜，等等。

3光催化领域的发展动态和面临的挑战

光催化材料研究的国内外研究现状和发展趋势主要体现在以下几个方面。

3.1光催化材料的太阳能转换效率逐步提高

构建高效的光催化反应体系的核心问题是开发高效光催化材料。

近年来，光催化薄膜材料分解水制氢的太阳能转换效率逐步提升。

2008年，Augustynsk报道了WO3光催化薄膜材料的饱和光电流达3mA/Cm2（按外加偏压来自太阳电池提供计算，太阳能转换效率约3.6%，接近其极限值3.9mA/cm2。

2010年，Gratzel-4]小组报道了Si掺杂的F8O3薄膜光催化材料，在NaOH水溶液中AM1.5模拟太阳光照射下，其饱和光电流达到3.75mA/cm2（太阳能转换效率约4.6f）。

同年,sayama等制备了BiVO4光催化薄膜材料，在1MNa2SO4水溶液中AM1.5模拟太阳光照射下的饱和光电流为1.5mA/cm2（太阳能转换效率约1.8%）。

2011年，邹志刚课题组通过掺杂和表面修饰获得BiVO4光催化薄膜材料的太阳能转换为氢能的效率可以达到4.1f，是BiVO4材料里的最高值。

可见，利用光催化薄膜材料分解水制氢最有希望率先获得应用。

在太阳能分解水制氢领域，我国学者作出了很多高水平的研究工作。

西安交通大学的郭烈锦教授采用超声喷雾热裂解方法制备了BiVO4光催化薄膜材料，发现W掺杂可以提升其光电化学性能，他们还研究了WO/BiVO4纳米异质结构光催化薄膜材料，在AM1.5模拟太阳光照射下的饱和电流为1.6mA/cm2（太阳能转换效率约1.9%）。

上海交通大学蔡伟民教授研究发现Co3O4修饰的BiVO4光催化薄膜材料，量子转换效率提高了4倍，在1Vvs.Ag/AgCl电极电势下，400光辐照下的量子转换效率达到7%左右。

上海交通大学的上官文峰教授?

开发了B=WOc光催化材料，实现了可见光分解水制氢。

邹志刚课题组系统研究了具有可见光响应的BiFeO3-Fe2O3、BiVO4（SrTiO3）1d（LaT2N）等半导体光催化材料分解水制氢的性能；利用低成本方法制备Si，T共掺杂-F8O3光催化薄膜材料，太阳能转换为氢能的效率可以达到3.3%。

这些工作表明在这一研究领域我国学者在国际上处于先进水平。

3.2光催化机理认识逐步深入、表征手段快速发展

对光催化机理的认识有助于开发高效光催化材料，提高光催化性能。

2005年，日本大阪大学MajimaT小组将单分子荧光显微观察手段引入光催化领域，对光催化材料表面的反应活性位分布进行直接观测。

时间分辨原位红外光谱具有原位实时监控和利用红外光谱精确分析物质结构的优点，能够实时跟踪反应物在不同条件的化学变化。

2007年，中国科学院大连化学物理研究所李灿教授课题组将这一技术运用于光催化反应机理研究，获得了光生电子的衰减动力学信息、光生电子寿命以及反应物对光生空穴的捕获行为。

2008年，英国帝国理工学院Dunnt教授等利用瞬态吸收光谱确定了TiO2光催化材料中光生电子-空穴复合、迁移、以及与水的氧化-还原反应的时间尺度。

从时间尺度上来看，水氧化反应是光催化分解水反应的主要速率控制步骤。

水氧化反应是多空穴参与过程且受光生空穴的界面传输控制，因此长寿命光生空穴的浓度将决定某些中间物种的形成与累积过程。

2008年，李灿教授课题组将紫外拉曼光谱表征手段引入TiO2相变研究过程，揭示了TiO2表面相的形成、演变及其对光催化性能的影响规律。

利用原位衰减全反射表面增强红外光谱可以方便地获得表面分子振动信息。

2009年，日本东京大学教授用该技术监测吸附在贵金属表面的CO的振动频率，获得了贵金属助催化剂与光催化材料之间费米能级的匹配信息。

先进的表征手段不断地引入，有助于深入认识光催化反应。

3.3改善光催化反应效率的手段趋于明确化

半导体光催化材料的光生电子-空穴复合是限制光催化反应效率的重要因素。

电子-空穴复合主要包括体相复合和表面复合，因此减小体相和表面复合是提高光催化反应效率的重要手段。

邹志刚课题组提出了通过降低载流子的有效质量来提高载流子的迁移能力的方法,制备了Mo掺杂BiVO4多孔氧化物薄膜材料，以Mo部分取代V，有效地降低了光生空穴有效质量，提高了其扩散长度，有效地减少了光生载流子的体相复合。

2011年，邹志刚课题组发现在In0.2Ga0.8N和Mo掺杂BiVO4的光催化薄膜材料制备中会出现表面偏析相，成为光生电子和空穴的复合中心。

通过利用电化学腐蚀减少表面偏析相，可以有效减少光生电子-空穴的表面复合,显高光催化材料的子换效率。

此外，助催化剂修饰也是有效减少表面光生电子-空穴复合的有效手段。

近年来，国外有几个研究组将钴磷配合物助催化剂用于修饰BiVO4、Fe2O3和WO3等光催化薄膜材料，均能显著提高光催化分解水的反应效率。

3.4基于新奇物理机制的光催化材料逐渐兴起

近年来，光催化材料种类不断拓展。

2008年，福州大学付贤智教授课题组研究发现了二维共轭大键结构的FC3N4聚合物半导体光催化材料。

与无机半导体光催化材料不同，FC3N4具有简单的晶体结构，其导、价带分别由C2p和N2p轨道构成，光生电子-空穴是通过（（键传输，开辟了光催化材料研究的新方向。

由于聚合物的种类丰富，功能易调节，组成元素来源丰富，成本低廉，因此这一类材料引起了人们的广泛关注。

近期，研究人员们将贵金属纳米颗粒与半导体光催化材料复合，利用贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应，有效地拓展了光催化材料的光吸收范围。

2008年，山东大学黄柏标教授研究组开发了一系列Ag@AgZ（Z=Cl，Br，I）等离子体增强效应的光催化材料,显可光光催化降解有机污染物的性能。

日本的Torimot合成了复合体系的等离子体光催化材料CdS@SiO2//Au@SiO2，发现该体系的光催化产氢效率很大程度上取决于CdS和Au纳米颗粒间的距离，这是由于金属颗粒的表面等离子体共振效应与其周围介质有很大关系。

美国加州大学的Dun等利用Au/Ag核壳纳米棒制备出等离子增强的PtO-Si/Ag光电二极管光催化材料，光谱特性研究表明光催化性能的增强很大程度上取决于Au/Ag核壳纳米棒的等离子体吸收光谱，进一步说明了等离子体增强在光催化中的作用。

利用新奇物理机制拓光响应和高光催化性能引起人们的广泛关注。

3.5光催化材料构-效关系逐渐被重视

随着光催化研究工作的推进，人们发现控制光催化材料的形貌、尺寸以及晶面等微结构参数，能够有效调控光催化材料的性能。

2002年，Jtrng等采用有机模板法制备了双层TiO2纳米管。

2007年，武汉理工大学余家国教授制备了具有分级纳米孔结构的TiO2。

2008年,Awaga等利用模板法制备了TiO2空心球。

这些纳米管、空心球结构、分级结构等特殊结构的光催化材料均具有较大的比表面积，显示了比普通颗粒更好的光催化性能。