有机改性凹凸棒石处理养猪废水.docx

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有机改性凹凸棒石处理养猪废水

有机改性凹凸棒石处理养猪废水

　　1引言

　　随着我国畜禽养殖业的发展,畜禽粪污产量迅速提高,传统的废水处理方法很难满足这种高有机物、高氨氮废水处理的需要,导致养殖场区周边土壤、水体及空气的污染,严重制约了养殖业的可持续发展.吸附技术具有成本低,且对有毒物质不敏感等特点,被认为是迄今为止最有前途的污水处理方法,并已研究多年.凹凸棒石（ATP）是一种存在于自然界中的水合镁铝硅酸盐,具有比表面积大、阳离子交换能力强等优点,已被用作催化剂的载体和吸附剂材料,广泛应用于污水处理、医药、石油化工等领域.天然凹凸棒石表面带负电荷,表面具有亲水性,对有机物的吸附能力很弱,经有机改性后,有机阳离子吸附在ATP表面负电荷点位上,使有机改性凹凸棒石的亲水性降低,对有机物的吸附能力显著增强.利用有机改性ATP作为环境中有机污染物的修复剂,已成为环境修复研究工作的热点之一.

　　本研究分别采用两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）对ATP进行改性,制备了两性改性凹凸棒石（BS-12-ATP）和阳离子改性凹凸棒石（CTMAB-ATP）,并用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG-DSC）对其结构进行表征.同时,研究改性剂的修饰比例、废水pH、吸附剂的投加量等对处理效果的影响,并研究其对猪粪废水中有机污染物（以COD表示）的吸附性能及吸附机理.以期为有机改性ATP在环境污染控制和治理方面的应用提供科学依据.

　　2材料与方法

　　2.1材料

　　试验所用废水取自陕西省杨凌示范区某产业集团生猪实训基地,猪粪废水由露天排水沟汇入厌氧沼气池中,进行1~2个月厌氧发酵,测得COD为11000~15000mg·L-1.

　　凹凸棒石购于甘肃;十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）、六偏磷酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银均为分析纯,溴化钾为光谱纯.

　　2.2CTMAB-ATP和（BS-12）-ATP的制备与表征2.2.1ATP的提纯

　　将一定量的ATP用2%的分散剂六偏磷酸钠进行提纯处理,将提纯后的ATP加入到盐酸溶液中,搅拌7h,用去离子水洗涤至洗涤液中检测不到氯离子为止,烘干,密封保存.

　　2.2.2CTMAB-ATP和（BS-12）-ATP的制备

　　ATP表面改性采用湿法制备,称取一定量酸化的ATP,按凹凸棒石CEC以一定比例（25%、50%、100%和150%）分别称取CTMAB和BS-12,加去离子水,加热至50℃,搅拌使其溶解,加入ATP,在室温下搅拌24h,过滤,用去离子水洗涤过滤液4遍,105℃烘干,过120目筛,备用.其中,CTMAB和BS-12的用量以公式

（1）确定.

　　式中,W为表面改性剂质量（g）,m为ATP的质量（g）,CEC为ATP的阳离子交换量（mmol·kg-1）,M为改性剂的摩尔质量（g·mol-1）,R为修饰比例.ATP的CEC为293.20mmol·kg-1,CTMAB和BS-12的摩尔质量分别是364.45g·mol-1和271g·mol-1.

　　2.2.3CTMAB-ATP和（BS-12）-ATP的表征

　　将改性前后的ATP分别用SEM（日立,S-3400N）、XRD（日本Rigaku公司,RigakuDmax-RA）、FT-IR（德国BRUKER公司,Tensor27）和TG-DSC（德国耐驰,STA449F3）表征.

　　2.3试验方法2.3.1影响因素试验

　　修饰比例的影响：

ATP修饰比例按土样CEC分别设25%、50%、100%、150%共4个比例,以未改性原土（CK）为对照.试验温度设25℃.

　　废水pH值的影响：

分别选取CTMAB和BS-12修饰比例为100%修饰的ATP作为供试土样（即100%CTMAB-ATP和100%（BS-12）-ATP）,试验温度设25℃,溶液pH设为2~10,用NaOH和HCl调节猪粪废水至不同的pH.

　　吸附剂投加量的影响：

分别选取100%CTMAB-ATP和100%（BS-12）-ATP为供试土样,试验温度设25℃,吸附剂的投加量设为4.0000~20.0000g·L-1.

　　2.3.2吸附动力学试验

　　分别称取100%CTMAB-ATP和100%（BS-12）-ATP0.4000g于离心管中,加入浓度为1.427g·L-1的猪粪废水25.00mL,废水pH分别设为4和6（根据本实验所得,（BS-12）-ATP吸附最佳pH为4,CTMAB-ATP吸附最佳pH为6）,加盖密封,于190r·min-1的恒温摇床内振荡,分别于0、5、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150min时取样,于5500r·min-1转速下离心10min,移取上清液,测定COD.COD在改性ATP上的吸附量及去除率分别用公式

（2）、（3）计算.

　　式中,Qt为改性ATP对COD的吸附量（mg·g-1）,C0为废水中COD初始值（mg·L-1）,Ct为吸附平衡后废水中COD值（mg·L-1）,V为猪粪废水体积（L）,M为改性ATP质量（g）.

　　2.3.3等温吸附试验

　　废水初始浓度设为0.713、1.427、2.284、2.855、5.710、8.157、1.142g·L-1,pH设为4和6.分别称取0.4000g的100%CTMAB-ATP和100%（BS-12）-ATP于离心管中,分别加入上述系列浓度的废水,于190r·min-1的恒温摇床内振荡,温度分别设为25、35、45℃,吸附平衡后取样测定COD.

　　2.3.4测定指标

　　采用乙酸钠火焰光度法测定凹凸棒石的CEC,采用国家标准《GB11914-89》重铬酸钾氧化法测定COD.

　　2.4数据处理

　　采用Origin8.0分析软件进行数据处理和拟合分析,相关分析模型及计算公式见表1.

　　表1模型公式

　　3结果与讨论

　　3.1吸附剂的结构表征

　　3.1.1SEM分析

　　改性前后ATP的SEM照片如图1所示,从图1b、c可知,经改性后的ATP的棒晶基本都均匀分散,不再呈片状聚合态,未改性ATP中的粒子团聚非常严重（图1a）.通过表面活性剂改性ATP,以改善ATP的显微结构,使其变得交错松散,从而提高ATP的有效比表面积和分散性能,使凹凸棒石独特的吸附性和胶体性得到充分发挥.一般来说,凹凸棒石的显微结构包括3个层次：

①ATP的基本结构单元为棒状单晶体;②由棒晶紧密平行聚集而形成的棒晶束;③由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体,而棒晶的外形及尺寸一般与成矿条件有关（周杰,1999）.

　　图1（Fig.1）

　　图1ATP（a）、（BS-12）-ATP（b）和CTMAB-ATP（c）的SEM照片

　　3.1.2XRD分析

　　改性前后ATP的XRD如图2所示,在2θ为8.70°处出现了较强的吸收峰,该峰为凹凸棒石110晶面的特征吸收峰,是属于ATP基础框架结构间距的特征吸收峰;2θ为27.80°处出现的吸收峰为凹凸棒石311晶面的特征吸收衍射峰;2θ为19.76°、20.85°处出现中等强度的吸收峰,该峰为凹凸棒石040晶面和121晶面的特征吸收峰,是属于ATP内部Si—O—Si的特征吸收峰;2θ为26.63°处出现了较强的吸收峰,该峰为凹凸棒石400晶面的吸收峰,是属于石英杂质特征吸收峰（MeloAraújoetal.,2000;2002;张婧,2008）.表面活性剂改性并未改变ATP的晶体结构,ATP的040晶面、121晶面、311晶面等的特征衍射峰未发生明显变化.ATP本身带负电荷,由此可推测,大部分BS-12亲水基上的阳离子—N+端及CTMAB+的N+端连接于ATP的表面,而非通过与ATP晶体之间的阳离子进行离子交换,以插层的形式实现改性,黄健花（2008）和Chen等（2009）的研究也表明,表面活性剂改性后的ATP没有改变ATP晶体结构,表面活性剂接枝到ATP表面,没有进入到ATP层间.

　　图2（Fig.2）

　　图2ATP（a）、（BS-12）-ATP（b）和CTMAB-ATP（c）的XRD图谱

　　3.1.3FT-IR分析

　　改性前后ATP的红外光谱如图3所示.由图3可知,（BS-12）-ATP在2920.12、2850.68cm-1处及CTMAB-ATP在2925.90、2854.54cm-1处分别出现—CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰;（BS-12）-ATP在1467.77、1384.84cm-1处及CTMAB-ATP在1460.06、1402.20cm-1处出现水的—OH变形振动峰,表明BS-12和CTMAB已成功结合到ATP表面,ATP经过表面活性剂改性后,其表面从亲水性变成疏水性.在1340cm-1以下的指纹区,三者的FT-IR图谱基本相似,都存在ATP的特征峰,说明ATP经过表面活性剂改性后,层状硅酸盐的骨架基本没有改变.Huang等（2007）和Chen等（2009）的研究结果表明,ATP在2700~2900cm-1出现明显的C—H伸缩振动峰.

　　图3（Fig.3）

　　图3ATP（a）、（BS-12）-ATP（b）和CTMAB-ATP（c）的FTIR谱图

　　3.1.4TG-DSC分析

　　图4为改性前后ATP的TG曲线.由图4可知,未改性的ATP的失重率为11.43%,主要是由表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水4种状态水的损失引起的.150℃之前失重率为3.07%,主要为表面吸附水和孔道吸附水的受热脱出过程;在150~800℃范围内,ATP失重率为7.90%,主要是由结晶水和结构水的损失引起的,而经过BS-12改性的ATP的失重率为11.54%,经过CTMAB改性的ATP的失重率为13.42%,主要是由结晶水、结构水和有机物的燃烧所致,这说明ATP经过表面活性剂改性后,其表面确实有大量有机物存在.

　　图4（Fig.4）

　　图4ATP（a）、（BS-12）-ATP（b）和CTMAB-ATP（c）的TG曲线

　　3.2影响因素试验3.2.1改性剂修饰比例的影响

　　图5描述了不同改性剂不同修饰比例下的吸附量及去除率.从图中可以看出,各改性后的ATP对COD的吸附量及去除率均比未改性土样显著增大,BS-12改性的ATP对COD的吸附量及去除率随着改性剂添加量的增大呈现先增大后减小的趋势.未改性ATP对COD的吸附量为65.67mg·g-1,对COD的去除率为57.57%,BS-12用100%的改性比例对ATP进行改性,对有机物的吸附效果最好,其吸附量可达到82.99mg·g-1,去除率达到72.79%.从图5可知,当BS-12加入量超过100%CEC时,吸附量下降,可能是由于BS-12与ATP表面负电荷点位的结合已达到饱和,使BS-12通过疏水键作用吸附在ATP表面,这样导致150%BS-12修饰的ATP表面的有机相疏水作用减弱,因此,对有机物的吸附量降低（李婷等,2012;路来福等,2013）.故BS-12的最佳修饰比例选择100%.

　　图5（Fig.5）

　　图5改性剂修饰比例对改性凹凸棒石吸附COD的影响

　　CTMAB改性的ATP对COD的吸附量及去除率随着改性剂添加量的增加呈现增加的趋势,当CTMAB的修饰比例超过100%时,吸附量和去除率基本不变.CTMAB用100%的改性比例对ATP进行改性,其对COD的吸附量可达102.62mg·g-1,对COD的去除率达到90.04%.从图5可知,继续增加CTMAB的添加量,吸附量及去除率的增加不明显.表面活性剂加入量过多容易引起发泡,增加后续洗涤的工作量.综合考虑成本和改性效果,CTMAB的修饰比例选择100%.

　　3.2.2猪粪废水pH值的影响

　　pH对改性ATP吸附COD的影响如图6所示,从图6中可知,改性ATP对COD的吸附量及去除率均随着pH的升高呈现先升高后降低的趋势.当pH=4时,（BS-12）-ATP对COD的吸附量及去除率达到最大,分别为101.14mg·g-1和88.64%.改性ATP在吸附过程中,废水pH是影响吸附率的重要参数,COD去除率和猪粪废水pH具有一定的关联性,这可能是由于pH的变化会影响猪粪废水中胶体颗粒的表面电荷.当pH<4或pH>4时,（BS-12）-ATP对COD的吸附量及去除率显著下降.这可能是由于废水在酸性条件下,溶液中的H+浓度增加,H+与废水中的胶粒会竞争吸附在（BS-12）-ATP表面上的功能基团（如羟基、羧基）;当在碱性条件下,废水中的负电荷密度随着pH增加而增加,ATP表面的负电性随之增强,BS-12表面的负电基团（如—OH、—COOH等）电离也随之增大,猪粪废水中的胶粒与BS-12之间的静电斥力逐渐增大,阻碍了有机污染物在改性ATP上的吸附（李婷等,2012;郭俊元,2013）.因此,（BS-12）-ATP对有机污染物吸附的最佳pH为4.

　　图6（Fig.6）

　　图6pH对改性凹凸棒石吸附COD的影响

　　图6结果还显示,pH在2~4范围内,CTMAB-ATP对COD的吸附量及去除率呈现增长趋势,当体系中pH为6时,CTMAB-ATP对COD的吸附量可达到105.01mg·g-1,去除率可达到92.04%,pH继续增加,吸附量和去除率变化不大.当废水在酸性条件下,溶液中H+浓度增加,猪粪废水中的胶粒在酸性条件下带正电荷,由于接枝在ATP上的阳离子表面活性剂带正电,存在电子排斥.pH在2~4范围内,复合材料CTMAB-ATP对COD仍有吸附能力,这可能是因为接枝在ATP上的CTMAB的疏水端吸附体系中的疏水性有机物.当废水在碱性条件下,复合材料中的CTMAB和ATP自身的各种活性中心都能吸附各类有机污染物;另外,接枝在ATP上的CTMAB表面的正电荷增多,表面也由亲水性变成了疏水性,通过吸附剂与吸附质的之间的相互作用力,提高了对有机污染物的吸附能力,并且在较大的pH范围仍然具有吸附力.因此,确定CTMAB-ATP对COD吸附的最佳pH为6.

　　3.2.3吸附剂投加量的影响

　　（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP的投加量对有机污染物的吸附影响如图7所示.从图7中可以看出,经过CTMAB改性的ATP的吸附量和去除率均高于BS-12改性的ATP.两种吸附剂的吸附量均随着吸附剂投加量的增加而显著减少,两种吸附剂对COD的去除率随着投加量的增加而增加,吸附剂投加量的增加会提高吸附作用的活性位点,当吸附剂的投加量超过16.0000g·L-1时,去除率趋于稳定.由于每个吸附实验使用的溶液体积是相同的,被吸附物与吸附剂之间的平均距离随着COD的减少而增加,则它们之间的相互作用力变弱,同时降低溶液中COD值使COD的扩散能力下降.因此,当COD低于一定数值后,吸附不易发生,继续增加吸附剂的用量,对COD的吸附无明显提高.确定（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP对COD吸附的最佳投加量为16.0000g·L-1.

　　图7（Fig.7）

　　图7改性凹凸棒石的投加量对COD吸附的影响

　　3.3吸附动力学试验

　　图8显示了吸附量和去除率随着时间变化的趋势,由图8可知,随着吸附反应时间的增加,（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP对COD的吸附大致分为2个阶段：

第一阶段为快速吸附阶段（前20min）,其吸附量随着时间的增加而显著增加,其中,（BS-12）-ATP达到平衡吸附量的80%左右,而CTMAB-ATP接近90%左右;第二阶段为慢速吸附阶段（20min后）,该阶段吸附量逐渐趋于平稳.当吸附剂投入废水中时,大量的有机污染物被迅速地吸附到吸附剂的表面,随着时间的推移,吸附剂表面吸附的有机污染物越来越多,吸附剂的比表面积逐渐变小,吸附剂内部分子开始发生吸附,吸附容量将逐渐平稳,最终当吸附达到饱和状态时,吸附量不再增加,两种改性剂均在90min基本达到平衡.因此,在后续试验中选择100min作为吸附时间.比较图8的吸附速率曲线发现,（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP对COD的吸附变化趋势基本一致,且CTMAB-ATP对COD吸附量显著大于（BS-12）-ATP.从图8可看出,CTMAB-ATP对COD的去除率明显高于（BS-12）-ATP.达到吸附平衡时,CTMAB-ATP对COD的去除率为91.89%,吸附量为78.67mg·g-1,（BS-12）-ATP对COD的去除率达88.22%,吸附量为81.96mg·g-1.

　　图8（Fig.8）

　　图8COD在（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP上的吸附动力学曲线

　　（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP对COD的吸附分别采用表1中的准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型和颗粒内扩散模型对上述吸附过程进行拟合,结果如表2所示.结果发现,二级动力学模型和Elovich模型拟合效果较好（图9b、图9d）,这与Huang等（2007）用十八烷基三甲基氯化铵改性ATP对苯酚的吸附结果一致,说明化学吸附是凹凸棒石去除有机污染物的主要机制（Chenetal.,2009）.从R2值比较可知,二级动力学方程能够较好地描述两种吸附剂对COD的吸附动力学特征,且拟合得到的两种吸附剂对COD的表观吸附量（qe）大小为：

CTMAB-ATP>（BS-12）-ATP;且以CTMAB-ATP吸附COD的二级表观吸附速率常数值（k2）最大,这与CTMAB-ATP比（BS-12）-ATP在快速吸附阶段吸附速率大的结果相一致（图8）.另外,由表2可知,用颗粒内扩散模型拟合得到的常数A≠0,说明吸附过程复杂,存在一定的离子内扩散过程.

　　图9（Fig.9）

　　图9（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP吸附COD的动力学模型（a.一级动力学模型，b.二级动力学模型，c.颗粒内扩散模型，d.Elovich模型）

　　表2COD吸附动力学各模型参数

　　3.4等温吸附试验

　　由图10可以看出,（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP对COD的平衡吸附量均随着有机污染物浓度的升高而增加,CTMAB-ATP对COD的吸附能力大于（BS-12）-ATP.（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP对COD的吸附分别采用表1中的Langmuir吸附等温式、Freundlich吸附等温式和Temkin吸附等温式进行拟合,拟合的等温线数据结果见表3.由表3可以看出,（BS-12）-ATP对有机污染物的吸附符合Freundlich模型,通过拟合得到的参数1/n值均小于1,表明吸附过程均易发生.Langmuir模型能较好地表征CTMAB-ATP对有机污染物的吸附,说明其对有机污染物的吸附属于单分子层吸附,即化学吸附.Chen等（2009）的研究结果也表明,Langmuir方程能很好地描述CTMAB改性的ATP对阴离子染料的吸附;王玉环（2012）的研究结果也表明,Langmuir等温方程能很好地描述阳离子改性ATP对染料的吸附.

　　图10（Fig.10）

　　图10COD在（BS-12）-ATP和CTMAB-ATP上的吸附等温线

　　表3COD吸附等温线各模型参数

　　从图10a可知,系统温度从298K增加到318K时,（BS-12）-ATP对COD的平衡吸附量从515.75mg·g-1下降到482.57mg·g-1,等温线随温度的升高而降低.（BS-12）-ATP对有机污染物吸附的1/n值随着温度的升高而降低,说明温度越低,（BS-12）-ATP对有机污染物的吸附作用力越强（孔明等,2013;章菁熠等,2013）.从图10b可知,温度从298K增加到318K,CTMAB-ATP对COD的平衡吸附量从532.33mg·g-1增长到579.82mg·g-1,等温线随着温度的升高而升高.从表3可知,Langmuir等温方程的qm和K1均随着温度的升高而升高,与图10b结果相一致,表明此吸附过程是吸热的,升温有利于吸附的进行.

　　无因次分离常数RL是非常重要的Langmuir模型参数,可以反映一个吸附系统是有利于还是不利于吸附.对于Langmuir等温线的基本特征,可以通过引入一个无量纲常数RL来表征（Lietal.,2013）,其表达如下：

　　式中,RL是一个无量纲的参数,用于表示吸附过程的性质;Cm是最大初始浓度（mg·L-1）;K1是Langmuir方程参数（L·mg-1）.

　　计算出CTMAB-ATP吸附COD的RL值在298、308、318K条件下分别是0.1045、0.0987、0.0924,其RL值在0~1之间,说明CTMAB对COD的吸附是有利的,也说明对吸附有机污染物而言,ATP是一种很好的吸附材料.

　　3.5有机改性凹凸棒石吸附有机污染物机制的初步探讨

　　养猪场废水（其组成包括猪尿、部分猪粪及猪舍冲洗水）中有机物浓度高,特别是含有较高浓度的有机酸、脂肪酸、蛋白质、腐殖质、酯类、烷烃类化合物等（宋炜等,2006;王欢等,2009;曾凤等,2011;郭昱廷等,2012）.这类物质易包裹在填料外层阻碍氧的传质,使微生物降解过程紊乱,导致废水难以生化降解,如果这类物质未经处理直接进入江河湖海水体,则危害水体生态系统,严重污染周围环境.采用两种吸附剂对预处理后的猪场废水进行吸附,发现改性后的ATP对有机污染物有明显的去除效果.

　　ATP表面带有负电荷,在水溶液中ATP表面通常存在一层薄的水膜,具有亲水性作用,对有机污染物的吸附能力较差.两性表面活性剂BS-12分子结构上具有一个C12的烷基疏水碳链,并同时具有带正、负电荷的亲水基团（李婷等,2012）.BS-12亲水基上的阳离子—N+端吸附在带负电荷的ATP表面上,其长碳氢链疏水基向外伸展,通过疏水键相互作用在ATP表面形成有机相,使ATP表面从亲水性变成疏水性,从而使疏水性有机物易于以分配作用的形式吸附在改性的ATP表面上,从而增强了对有机污染物的吸附能力.经阳离子表面活性剂改性的ATP对有机污染物的吸附能力显著增强,主要是由于CTMAB通过正电荷基团吸附在ATP表面负电荷点位上,CTMAB的疏水长碳链在ATP表面上相互之间以疏水键形式结合成有机相,通过有机相的疏水吸附作用将有机污染物吸附在CTMAB改性的ATP表面上,从而增强了有机物的吸附能力.以往的研究（Boydetal.,1988;黄健花,2008;孟昭福等,2009）表明,表面活性剂改性粘土土样,通过其正电荷吸附在土样负电荷表面上,疏水键相互作用在土样表面形成一层有机相,从而使土样表面疏水性增强,易于吸附疏水性有机物.由XRD、FT-IR和TG-DSC表征结果也可知,BS-12和CTMAB对ATP改性后,ATP层状硅酸盐的骨架基本没有改变,大部分BS-12亲水基上的阳离子—N+端及CTMAB+的N+端连接于ATP的表面,而非通过与ATP晶体之间的阳离子进行离子交换,以插层的形式实现改性,ATP经过BS-12和CTMAB改性后,其表面从亲水性变成疏水性.

　　有机改性的ATP对有机污染物的吸附机制为有机相疏水吸附-化学吸附相结合.已有的研究结果表明（孟昭福等,2005;2009）,有机改性剂对于粘土表面的改性是非均匀的改性形式,改性土表面同时存在着被改性