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制备丁二酸相关方法
生物质发酵生产丁二酸项目调研
一、项目可行性报告
(一)立项的背景和意义
丁二酸(SuccinicAcid)又称琥珀酸,是一种重要的“C4平台化合物”,广泛存在于动植物和微生物体内,是TCA循环的中间产物之一,它作为有机合成原材料、中间产物或专用化学品可应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业等众多领域。
其中医药领域,主要用于生产琥乙红霉素等药品;农业领域,主要用于生产植物生长调节剂、杀菌剂等;食品领域,主要用于液体调味品及炼制品的风味改良剂等;染料领域,主要用于生产高级有机颜料酞菁红等,2010年丁二酸在这四个领域总价值超过24亿美元。
除此之外,丁二酸的主要潜在应用领域是基础化工原料,它可以作为许多重要的中间产物和专业化学制品,还可以取代很多基于苯和石化中间产物的化学品,这可减少在超过300种苯基化学制品的生产和消费过程中所产生的污染,丁二酸的结构是饱和的二羧酸,可以转化为包括l,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、己二酸和N-甲基吡咯烷酮等一系列重要的工业化学品。
据统计丁二酸全世界市场需求量可高达2700万t/a,美国能源部发布的报告中将丁二酸列为12种最有潜力的大宗生物基化学品的第一位。
图1.1是以丁二酸及其衍生物为原料的化学制品路线图。
图1.1丁二酸及其衍生物路线简图
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采用生物法制备丁二酸的技术将填补了国内生物法路线生产丁二酸的空缺。
丁二酸通过加氢还原反应可以制取1,4丁二醇,丁二酸分别与1,4-丁二醇和己二醇进行聚合即可得到生物可降解塑料PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PHS(聚丁二酸己二醇酯)。
假如过程中使用的氢气和热量也是使用生物质分解和发酵产生的话,那整个聚酯多元醇领域的原料和能量就应该可以算是与传统能源完全分离了,该项目将成为生物质循环利用的示范性工程。
另外,由于石油危机及环境污染的双重压力,生物质发酵法生产丁二酸以其具有节约大量的石油资源并且可以降低由石化方法产生的污染等优点而备受国内外专家学者的重点关注。
因此,本技术属于国家鼓励和支持的废弃资源综合利用和节能减排项目,是循环经济和低碳经济发展模式项目,并在2011年获得总统绿色化学挑战奖,也是国家“863”计划和重点鼓励发展类项目,符合国家及部分省市相关产业政策导向。
与传统化学方法相比,微生物发酵法生产丁二酸具有诸多优势:
生产成本具有竞争力,因此对于聚氨酯行业的发展具有强有力的支撑作用,有助于我国聚氨酯产业发展;利用可再生的农业资源包括二氧化碳作为原料,避免了对石化原料的依赖,实现了使用可再生资源替代不可再生资源进行中间体的制作;减少了化学合成工艺对环境的污染。
专家分析认为,未来几年我国聚酯二元醇的年需求量将达到300万吨以上,在面对不可再生能源的紧缺条件下,石化法生产丁二酸的产量将会受到限制,加上PBS产业化技术的完善和国内外对生物可降解塑料需求的不断拓展以及丁二酸新应用领域的不断开发,因而这将给生物质发酵制取丁二酸的应用留下了非常大的发展空间和十分广阔的市场前景。
(二)国内外丁二酸研究现状和发展趋势
(1)国内外丁二酸市场概述
丁二酸是用于化工、制药、食品和农业等领域的一种重要基础原料和中间体。
一方面由于石油价格剧烈波动,石化法生产丁二酸的成本一直居高不下,另外发酵法能够使温室气体排放量减少50%,因而发酵法代替石化法生产丁二酸的工艺正在逐渐兴起。
另一方面目前绿色化学品的市场需求也在不断增长,自然也会牵动对生物基丁二酸的需求。
2011年全球丁二酸的产能约4万吨,其中97%的丁二酸来源于石油基原料,而生物基丁二酸仅占3%,从应用领域来看,丁二酸主要用于树脂、涂料和油漆等领域约占19.3%,其他重要领域包括医药(15.1%)、食品(12.6%)、PBS/PBST(9%)和聚酯多元醇(6.2%)。
从丁二酸市场分布来看,2011年,欧洲占市场总量的33.6%,亚太地区占29.6%,北美占29.2%。
亚太地区预计将是未来增长最快的市场,如中国、印度和日本,其中,中国处于主23
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导地位(图2.1)
7.6029.20北亚33.60欧洲其它29.60%
图2.12011年全球丁二酸市场分布
据Transparency预测,全球丁二酸市场将从2011年的2.403亿美元增长到2018年的8.326亿美元,2012~2018年的年均增长率达19.4%,2018年产量将超过25万吨,1,4-丁二醇、增塑剂、聚氨酯和树脂需求的增加以及涂料、染料和墨水一直是该产品市场的主要驱动因素,然而昂贵的原材料和日益严重的环境问题成为了制约该市场增长的主要因素。
1.1国内丁二酸市场
丁二酸在中国的生产始于上世纪60年代末期,生产发展较快,到2013年丁二酸的产量占世界总产量的40%,目前国内丁二酸的总产能约12.5万吨/年,年产量在6万吨左右。
随着以丁二酸为原料的PBS等新型生物可降解塑料的逐步产业化,丁二酸的发展将迎来新契机。
据专家预测,2020年国内可降解生物塑料市场需求量为300万吨,以生产1吨PBS需0.6
吨丁二酸计算,未来国内丁二酸的年需求量将达到180万吨左右,保守估计到2020年,我国生物法丁二酸产能将达到10万吨/年,加上下游市场的不断开发,需求量也将保持10%以上的年增长率,市场缺口巨大。
与此同时,国内已有多家企业正在积极筹备上马PBS项目,而安庆和兴公司则领先一步,率先与清华大学达成合作意向,在目前3000吨/年规模的基础上,计划在3年内建设一条10万吨/年PBS生产线,同时上马的还有与之配套的6万吨/年丁二酸项目。
但一直以不可再生的战略资源石油产品作为原料的传统丁二酸生产方法导致了高价格和高污染,抑制了丁二酸作为一种优秀的化学平台产品的发展潜力,而采用微生物发酵法生产正好可以弥补。
1.2国外丁二酸市场
国外丁二酸市场看好,原因是丁二酸的结构是饱和二羧酸,可以转化为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等其它四碳的化学制品,它的下游衍生物是很多行业的重要原料,在世23
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6吨。
为了使生物法生产丁二酸能够有效降×10界范围内这些衍生物的市场潜力每年超过3低成本,美国能源部的4个实验室投资700万美元,共同研究发酵法生产丁二酸。
通过生物发酵法筛选一株优良的菌种,选择利用廉价的原料,经过合理的过程优化,生产出更具优势的丁二酸产品,具有巨大的发展潜力,另外发酵法生产丁二酸也为农业碳水化合物产品打开一个重要的市场。
由此可见,发酵法制备丁二酸的研究将成为21世纪化学工业的一个重要方向,它将使丁二酸及其衍生物市场范围更加宽广。
丁二酸的主要应用领域大致可分为5大市场:
最大的市场为表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂:
第二个市场为离子鳌合剂,如电镀行业中的溶蚀和点蚀等;第三个市场是在食品行业中作为酸化剂、PH改良剂和抗菌剂;第四个市场是与健康有关的产品,包括医药、抗生素、氨基酸和维生素的生产:
第五个市场也是最具发展前景的市场,即作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。
不同市场对于丁二酸的纯度要求也是不同的,这对于生物法制备丁二酸是十分有利的,因为化学法生产的丁二酸由于含有微量的其他不明化合物,限制了其在食品、医药等行业的应用,而生物发酵法生产的丁二酸完全满足美国FDA
的要求,并且已经给出了安全的许可。
(2)国内外生物基丁二酸生产企业概述
2.1国外主要企业
经过多年的研发,生物基丁二酸在技术上获得突破,早期存在的生产成本较高、性能不高导致应用范围有限等不足已有明显改善,再加上其所具有的环保优势,这类产品的市场竞争力越来越强。
目前,帝斯曼、巴斯夫、Myriant(麦里安科技公司)和BioAmber(生物琥珀公司)均已兴建多个世界级规模的生物基丁二酸生产厂(表2.1)。
2.1.1生物琥珀公司
生物琥珀公司是一家从事生物材料加工的公司,于2010年1月22日建成了世界上第一套商业化规模生物基丁二酸装置,采用由小麦衍生的葡萄糖为原料,初期生产能力为2000吨/年。
近年来,生物琥珀公司与日本三井公司(Mitsui)合作较为紧密。
2013年生物琥珀公司与日本三井公司合作在加拿大安大略省萨尼亚市启动一套大型生物基丁二酸生产装置,初始产能为1.7万吨/年,并可继续扩能到3.4万吨/年。
2014年生物琥珀公司和日本三井公司还计划再共同建立两套装置,预计总产能将达到16.5万吨/年。
第二个工厂先在泰国建立,再在北美或是巴西建立第三个工厂,两套装置规模相当。
通过合作,生物琥珀公司和日本三井公司将充分发挥各自的优势。
首先,生物琥珀公司已经研发出一个拥有专利的技术平台,将工业生物技术和专利催化剂结合把可再生原料转化成化学品,从而能降低对石油的依赖,减23
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少成本,其次,生物琥珀公司在法国的工厂能生产并销售丁二酸,已被证明有价格优势。
而日本三井公司作为世界上最大的综合贸易公司之一,在国际化学品市场拥有很高的份额,有利于生物琥珀公司生产的生物基丁二酸进行全球市场销售。
表2.1国外主要企业的生物基丁二酸的产能比较
公年产工厂地运行时
-50000巴斯/Purac合资公-
201巴塞罗合资公25000巴斯/Purac
201BloAmber-ARD
POMACL(法国3000
-TBBloAmber/Mitsu合资公(美国或巴西65000
(前期1700201萨尼亚市(加拿大合资公BloAmber/Mitsu
3400(后期
普罗维登斯湖(美国路Myriant
77110
2014年
易斯安那州)-南京(中国)中国蓝星110000
Myriant-Myrlant-Uhde(ownerandoperator)500(第一年)Infraleunasite(德国)2012年
Reverdia(DSM-Roquette)10000萨诺斯皮诺拉(意大利)2012年
注:
来源ISIC公司报告2.1.2麦里安科技公司
美国麦里安科技公司2011年初在路易斯安那州开工建设全球最大的生物基丁二酸工厂,并于2013年第一季度启动其在路易斯安那州普罗维登斯湖产能为1.36万吨/年的生产装置,计划在2014年初将产能扩大到7.7万吨/年。
2012年,麦里安科技公司与德国洛伊纳(Leuna)的蒂森克虏伯伍德公司(ThyssenKruppUhde)合作开始商业化生产生物基丁二酸,生产工艺可达商业化生产规模和产品质量的标准。
早在2009年,麦里安科技公司和蒂森克虏伯伍德公司就商业化开发生物基丁二酸签订了独家联盟协议,旨在确保生物基丁二酸生产工艺具有成本竞争优势和生产高纯度产品;目前,麦里安科技公司正在研究与中国蓝星(集团)总公司在南京建设生物基丁二酸项目,此外还与泰国PTT国际化学公司合作,在东南亚建设丁二酸项目。
在销售方面,2011年美国麦里安科技公司和日本双日株式会社就缔结销售和市场合作关系,在日本、韩国、中国大陆和中国台湾经销生物基丁二酸,目的是凭借双日株式会社的市场覆盖,极大地提升麦里安科技公司生产的生物基丁二酸在这些地区的长期价值。
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2.1.3Reverdia(DSM-Roquette)
由荷兰皇家帝斯曼集团(RoyalDSM)和法国罗盖特公司(RoquetteFrères)合资建成的Reverdia公司,早在2010年初,就在法国Lestrem建成示范工厂,将这种生产技术投入实际运用,并不断进行改进和优化,为产品大规模推向市场作好准备。
Reverdia公司于2012年10月开始投产于意大利卡萨诺斯皮诺拉(CassanoSpinola)的第一个商业化的生物基丁二酸项目,初始设计产能为1万吨/年,这也为全球丁二酸项目的大规模启动打下坚实基础。
Reverdia公司还是目前唯一一家利用低PH值酵母技术进行大规模商业化生产的公司,该技术的获取源于其公司的示范工厂,被Reverdia公司视作未来进一步提升产品性能的关键要素。
通过其掌握的专利生产技术,Reverdia公司有望能够满足全球市场对于丁二酸日益增长的需求,从而确立其在生物基丁二酸生产领域的领导地位。
帝斯曼与罗盖特强强联手,结合各自在材料科学与生物技术及植物原料加工方面的优势,构成Reverdia公司发展的强劲推动力。
2.1.4SuccinityGmbH(BASF-Purac)
巴斯夫及CSM旗下普拉克(Purac)成立了合资公司SuccinityGmbH,总部位于德国杜塞尔多夫。
2013年在西班牙巴塞罗那建立的发酵能力为2.5万吨/年的生物基丁二酸装置正式投产。
巴斯夫和CSM在2009年已签署共同发展协议并开始对丁二酸进行调研。
双方在发酵和下游处理方面的互补优势形成了可持续的高效生产过程。
生产中使用的细菌为产丁二酸厌氧螺菌,通过自然过程生产丁二酸。
这个过程可以生成很多可再生的原材料,结合了高效和可再生原材料使用的优点,同时还具有较好的固碳效果。
另外巴斯夫和CSM还改建了普拉克巴塞罗那附近的一家工厂,用来生产丁二酸,年产能约1万吨,该工厂在2013年底正式投产,并计划筹建第二个世界级规模的丁二酸工厂,产能达5万吨/年,以满足日益增长的丁二酸使用需求。
2.2国内主要企业
国内以微生物发酵为基础的丁二酸绿色生产工艺才刚刚起步,同时由于PBT、PBS树脂、医药及聚氨酯等行业近年来在国内发展较迅速,因而我国每年都要进口大量丁二酸及其下游产品来满足生产需求。
我国现有丁二酸生产企业十余家,且大部分均以石化为原料(表2.2)。
但我国对生物发酵法制备丁二酸的研究从未间断过,2013年1月28日,扬子石化公司1000吨/年生物发酵法制丁二酸中试装置建成中交,该装置依托扬子石化现有装置及公用工程配套设施,采用中国石化与高校科研单位共同开发的生物发酵法合成丁二酸技术,装置设计生产能力为1000吨/年,年工作日300天,年生产时数7200小时。
生物法制取丁二酸项目主要利用可再生生物质资源作为原料,采用丰富的农林生物质资源,确保了生物基丁二酸不受石油价格23
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波动的影响。
同时减少石油和煤等不可再生资源的消耗,达到节能减排的效果,为我国循环经济的发展和绿色GDP增长做出突出贡献。
表2.2国内丁二酸生产单位及生产方法
生产单生产方产
1500~1800湖北远化学合成3000电化学安徽三
600电化学上海申
1000化学合成宝鸡宝
300化学合成陕西渭南惠10000化学合成临沂市利
3000化学合成湖南长500
化学合成武汉金
前吉林市琥珀酸项万后1发酵1000扬子石发酵
1000电化学法山东振兴
1000江苏仙桥电化学法50000湖南云溪化学合成法10000
电化学法山东飞扬
(3)国内外丁二酸生产技术现状
基于丁二酸在工业中的广泛使用,对应丁二酸的需求量在逐年递增,世界各国对其生产方法研究在不断深入。
丁二酸的工业制法较多,目前主要有化学合成法,电化学法和新兴的生物质发酵法,其中发酵法生产丁二酸主要是利用可再生能源和二氧化碳作为原料,开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径,且成本低廉,环境友好,因此生物法生产丁二酸代表着未来发展的方向。
3.1化学合成法
丁二酸的化学合成法主要有石蜡氧化法、乙炔法、催化加氢法、丙烯酸羰基合成法等。
石蜡氧化法:
传统的生产方法,石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡,后者通过热水蒸汽蒸馏,去除不稳定羟基油溶性酸和酯后,水相中含有丁二酸,干燥后得到丁二酸的结晶(图3.1)。
该工艺比较成熟,但收率和纯度都不高,且有污染。
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催化加氢法:
以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料,采用载有活性炭的镍或贵金属为催5Pa10条件下催化加氢得到。
顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的130~140℃,2~30×化剂,在大约催化加氢体系可分为多相和均相,其中多相催化体系又可分为气相催化加氢体系和液相催化加氢体系。
催化加氢法是目前世界上使用最广泛的丁二酸工业合成方法,其转化率高,产率高,产品纯度良好,无明显副反应,但操作要求较高,工艺复杂,成本高,且污染严重。
丙烯酸羰基合成法:
丙烯酸和一氧化碳在催化剂作用下,生成丁二酸,目前仍未工业化。
图3.1丁二酸石蜡氧化法制备路线简图
3.2电化学法
以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料,电解还原得到丁二酸(图3.2)。
电解槽主要分为隔膜和无隔膜两种,工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢、铜、钛、二氧化钛电极等。
电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有两种方式:
直接电还原和间接电还原。
直接电还原3+Ti是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸。
间接阴极电还原主要以4+为媒质,间接还原顺丁烯二酸合成丁二酸。
丁二酸的电化学法虽然具有设备简单,产/Ti品纯度高,无污染等特点,但实际生产发现还有许多问题需要解决,如电耗大、离子膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件不佳等。
图3.2丁二酸电化学法制备原理简图
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3.3发酵法
生物发酵法是以淀粉、纤维素、葡萄糖、蔗糖、牛乳或其他微生物能够利用的废料为原料,利用细菌或其他微生物发酵的方法生产丁二酸及其衍生物(图3.3)。
丁二酸是一些厌氧和兼性厌氧微生物代谢途径中的共同中间物。
一般情况下,丙酸盐生产菌、典型的胃肠细菌以及瘤胃细菌均能够分泌丁二酸。
据报道,一些乳酸菌(LactobaciIlus)也能在特定的培养基上不同程度地产生丁二酸。
国外在20世纪90年代就开始发酵生产丁二酸-1以上,糖酸转化率L0.8的研究,其中认为可接近工业化的发酵水平为产丁二酸浓度60g·-1-1以上。
目前有望成为丁二酸发酵工业生产的微生物菌株主要有:
h)和生产效率1.5g·(L·g·g放线杆菌(Actinobacillussuccinogenes)、谷氨酸棒状杆菌(Corynebacteriumglutamicum)工程菌、厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsucciniproducens)、曼氏杆菌(Mannheimiasucciniciproducens)以及重组大肠杆菌(Escherichiacoli)等(表3.1)和可再生原料如:
乳清、糖类、小麦、菊芋粉及木质纤维素等。
由于天然菌株产丁二酸的能力非常低,发酵产物多种多样,对糖或丁二酸的耐受性比较差,因此必须运用生物工程技术对现有的菌种进行改良重组。
图3.3丁二酸生物法制备路线简图
3.3.1乳清原料发酵生产丁二酸
乳清是奶酪生产过程的副产物,每10L牛奶可以得到1kg奶酪和9L乳清。
乳清中含有3%~8%的乳糖,0.8%~1%的牛乳蛋白,1%的盐和0.1%~0.8%的乳酸。
乳清可以液体、干乳清和乳清渗透物的形式作为发酵原料。
密西根大学的Samuelov等最先开始研究厌氧微生物发酵乳清乳糖生产丁二酸的能力,以A.succiniciproducensATCC29305为模式菌,用分批、连续和补料分批的方式直接发酵乳清生产富含丁二酸的动物饲料添加剂。
在灭菌后的粗乳清中补加玉米浆、磷酸盐与镁盐作为培养基,其中乳糖的含量在44.7~48.7g/L。
A.succiniciproducens在高CO浓度的环境下培养,2发酵液中丁二酸浓度最终达34.7g/L,其中丁二酸与乙酸的比为4:
1,乳糖的消耗率在90%以上,丁二酸对乳糖的产率大于80%,证实了由乳清原料生产丁二酸的可行性。
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国内发酵法制备丁二酸的主要研究进展表3.1
研究机研究进
开展菌株选育和工艺研究,获得比较优良的产丁二酸放线杆菌菌ActinobacillussuccinogenesCGMCC159),利用制糖工业的副产江南大时,产丁二酸放线杆菌厌氧发糖蜜为碳源,初始总糖浓度65g/L
,丁二酸浓度可4855.2g/,生产1.15g山东大26.4g/,转化率达50.7%
底52g/L葡萄糖发酵生产丁二酸达
木质纤维素水解液为碳源时分批培养的丁二酸最后浓度及得率分别合肥工业大11.73g/L56,生产率1.17gL);连续培养的丁二酸得率
55%,生产能力3.19gL
采用稀酸水解玉米籽皮制备混合糖液,脱毒脱色后,产丁二酸放线NJ113培养基总糖浓度50g/L时,丁二酸分批发酵的质量收率南京工业大0.68g/,浓度可34.2g/,生产强度0.83gL),总糖浓度68.2g/L时,丁二酸质量收率仍可0.62g/,浓度42.3g/,生产度0.98gL
进行好氧发酵研究对丁二酸产生S-1进行紫外线和亚硝基胍的复合诱变后,筛选出丁二酸产量高、遗传性状稳定的菌株S-57,并对其烟台大学。
经鉴21.25g/L进行激光诱变,筛选出菌株SH-24,丁二酸产量达到SH-24
MucorracemosusFresenius)定该菌为总状枝毛霉韩国Lee等报道了A.succiniciproducensATCC29305和M.succiniciproducensMBEL55E分批、连续发酵乳清生产丁二酸的情况。
在基础盐与乳清组成的培养基上,A.succiniciproducens
ATCC29305菌体不生长,但在补加酵母膏和聚蛋白胨的乳清培养基中,菌体生长与产酸。
当葡萄糖和乳清作为混合底物时(20g/L乳清和7g/L葡萄糖),丁二酸产率和生产强度分别为95%和0.46g/(L·h),丁二酸浓度达15.5g/L,比单以乳清为底物时的生产强度高出近一倍。
在最佳的稀释速率下连续发酵,丁二酸的生产强度达到1.35g/(L·h),并且发酵液中,丁二酸与乙酸比值提高到5.1:
1~5.8:
1。
用玉米浆代替乳清培养基中的酵母膏,M.
succiniciproducensMBEL55E分批发酵乳清原料产丁二酸13.0g/L,丁二酸产率和生产强度为-1连续厌氧发酵时,丁二酸产率0.6h63%~69%,生产强1.18g/和(L·h)。
以稀释速率为71%度达到3.9g/(L·h),比分批培养提高了3.3倍。
结果表明了用廉价的乳清和玉米浆为原料可以有效的生产丁二酸。
最近Wan等研究用Actinobacillussuccinogenes130z发酵奶酪乳清也能生产丁二酸。
50g/L奶酪乳清的培养基,丁二酸的产率57%,生产强度0.44g/(L·h),乙酸和甲酸为主要副产物。
3.3.2糖类原料发酵生产丁二酸
含有由葡萄糖和果糖组成的二糖植物通常称为糖料植物,甜菜和甘蔗是蔗糖和糖蜜的主23
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要来源,甜高粱也可作为蔗糖的来源。
糖蜜是制糖工业的副产品,糖蜜一般含有大约40%~50%(质量分数)总糖(主要成分是蔗糖、葡萄糖和果糖),是发酵工业中较廉价的碳源原料。
糖蜜除了比葡萄糖价格低廉外,还含有多种微生物生长所需要的营养素如维生素,氨基酸和矿物质等,是一种理想的发酵生产丁二酸的原料。
印度Agarwal等报道从牛瘤胃中分离获得的产琥珀酸E.Coli,在优化后的含甘蔗糖蜜和玉米浆的培养基中,其丁二酸的产量比用葡萄糖和蛋白胨培养基的产酸提高了9倍。
在10L发酵罐中,初始甘蔗糖蜜总糖浓度50g/L,36h生成17g/L丁二酸,丁二酸的产率和生产强度分别为34%和0.5g/(L·h)。
刘宇鹏等研究用A.succinogenesCGMCC1593发酵甘蔗糖蜜生产丁二酸,工业废糖蜜经酸预处理后作为培养基的碳源,培养液中总糖浓度为64.4
g/L,其中含44.9g/L蔗糖,9.8g/L葡萄糖,7.2g/L果糖,分批发酵48h产丁二
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