双噻吩基氧代丙酰基苯联吡啶和铕III配合物的合成与荧光性质研究.docx

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双噻吩基氧代丙酰基苯联吡啶和铕III配合物的合成与荧光性质研究

1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯、2,2′-联吡啶和铕（III）配合物的合成与荧光性质研究

1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯、2,2′-联吡啶和铕（III）

配合物的合成与荧光性质研究

刘万云1,2，霍平1，熊知行1，梅光泉1*

（1.宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西宜春336000）

（2.宜春学院江西省天然药物活性成分研究重点实验室,江西宜春336000）

摘要：

合成了一个新型双β-二酮有机配体1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯、2,2′-联吡啶和铕（III）的三元配合物，并应用元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定、红外光谱、紫外-可见光谱和热重-差热分析对配合物进行了组成确定和结构表征。

荧光分析结果表明,配合物的发射光谱612nm处为中心离子Eu3+的特征红光,属D0→F2跃迁带,峰形尖锐,单色性好,表明该固体铕双β-二酮配合物是一种潜在的红色发光材料。

关键词:

1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯;双β-二酮；铕；配合物；荧光性质

中图分类号:

O482.31;O614.33文献标识码:

A57

Synthesis,LuminescentPropertiesofnewTernaryComplexofEu3+with1,3-bis[3-（2-thiophenyl）-3-oxopropan-oyl]benzeneand2,2'-Bipyridine

LiuWan-yun1,2HuoPing1XiongZhi-xing1MeiGuang-quan1*

YichunUniversity,JiangxiYichun336000）

（2KeyLaboratoryofJiangxiProvinceforResearchonActiveIngredientsinNaturalMedicines,

YichunUniversity,JiangxiYichun336000）（1KeyLaboratoryofJiangxiUniversityforAppliedChemistryandChemicalBiology,

Abstract:

AnewternarycomplexofEu3+with1,3-bis[3-（2-thiophenyl）-3-oxopropan-oyl]benzeneand2,2'-Bipyridinewassynthesized.Thepropertiesofthiscomplexwerecharacterizedbyelementalanalysis,rareearthcoordinationtitration,molarconductivitiesstudies,IRspectrometry,UV-VisiblespectrometryandTG-DSC.Thephotoluminescenceofcomplexindicatedthattherewasasharpandstrongredpeakat612nm,whichwasattributedto5D0→7F2ofEu3+ion.TheresultsshowedthatthisEu3+-bis（β-diketone）complexwouldbeakindofexcellentredlightmaterial.Keywords:

1,3-bis[3-（2-thioBipyyl）-3-oxopropan-oyl]benzene;bis（β-diketone）;europium;complex;luminescentproperty*基金项目:

江西省自然科学基金项目（2008GZH0063）,江西省教育厅科技项目（GJJ08528，GJJ09636）作者简介:

刘万云（1981-09）,男,湖南祁阳人,讲师,硕士,主要从事有机化学和发光配合物的研究。

0795-*******

*通讯联系人0795-*******

1前言

双β-二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机液晶、萃取试剂、化学位移试剂和防伪材料等方面已引起人们普遍的重视，近年又发现该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生一定的相互作用，对新型多功能材料的开发具有良好的应用前景[1-3]。

稀土双β-二酮类配合物通过有机配体的强紫外吸收向稀土离子有效传递能量，使其发出稀土离子的强特征荧光，具有紫外激发荧光性能[4]。

由于其稳定的化学性质和优异的发光性能,已被越来越广泛地应用于工业、农业、高新技术产业等领域。

本文合成了未见报道的双β-二酮有机配体1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯（缩写为BTOPB）、2,2'-联吡啶和Eu（III）的三元配合物，通过元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定、红外光谱、紫外-可见光谱和热重-差热分析对配合物进行了表征。

测定了配合物的荧光光谱，对其荧光性质进行了讨论。

2实验部分

2.1主要仪器与试剂

AvanceDMX400核磁共振仪（TMS为内标，400MHz,Bruker公司）；NicoletAvatar360型红外光谱仪（KBr压片）；BrukerDaltonEsquire3000质谱仪；UV22550型紫外-可见光谱仪；FlashEA1112全自动元素分析仪；Cary50型荧光光谱仪（美国瓦里安公司）;DSC-Q10型差示扫描量热分析仪（流速50mL/min,美国TA公司）；TGA-Q50型热重分析仪（流速50mL/min,美国TA公司）。

间二苯甲酸二甲酯（99%），上海阿拉丁化学技术有限公司；2-乙酰噻吩（98%），上海阿拉丁化学技术有限公司；氢化钠（55-65%），上海阿拉丁化学技术有限公司；Eu2O3（99.99%）上海阿拉丁化学技术有限公司；其它试剂均为市售AR或CP。

2.2配体及配合物的合成

2.2.1配体1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯的合成

合成路线如Scheme1所示：

Scheme1SyntheticrouteofBTOPB

参考文献[5]的方法，将0.9710g（5mmol）间二苯甲酸二甲酯和1.091g（25mmol）的氢化钠置于100mL两颈圆底烧瓶中，将该装置置于冰水浴中，加入用金属钠无水处理过的四氢

呋喃20mL。

电磁搅拌，逐滴加入2.5mL（20mmol）的2-乙酰噻吩，在冰水浴中保持反应2h，升至室温继续反应2h。

停止反应，在冰水浴中淬灭氢化钠，加适量水溶解后用50mL乙酸乙酯萃取。

将水相倒入烧杯中，加入稀盐酸调pH至3~4，出现大量黄色固体，抽滤。

用氯仿重结晶二次，得到黄色针状结晶0.993g，收率52%。

熔点：

163-165oC．IR（KBr）:

3437cm-1,3090～3015cm-1,1618cm-1（νC=O），1560cm-1（νC=C），1518cm-1,1439cm-1,1408cm-1,1353cm-1,1301cm-1,1061cm-1，773cm-1．1H-NMR（CDCl3，400MHz），δ6.75（s，2H），7．19（d，J=4Hz，2H），7.60（t，J=16Hz，1H），

7.67（d，J=4Hz，2H），7.86（d，J=4Hz，2H），8.10（d，J=8Hz，2H），8.47（s，1H），16.33（s，2H，Hd）.13C-NMR（CDCl3，100MHz）：

183.16，179.72，141.99,135.21,133.02,130.75,130.26,129.15,128.42,125.17,93.51．MS（+ESI）：

m/z383[M+H]+，35%，405[M+Na]+，100%．元素分析：

实验值:

C,62.52;H,3.58;计算值:

C,62.81;H,3.69.

2.2.2BTOPB、2,2'-联吡啶和Eu（III）的三元配合物的合成[6]

EuCl3·6H2O按文献[7]合成，蒸干后用无水乙醇溶解,配制成乙醇溶液。

在反应瓶中加入1,3-双[3-（2-噻吩基）-3-氧代丙酰基]苯（BTOPB）0.287g（0.75mmol），用10mLCHCl3和15mL无水乙醇溶解；搅拌下滴加2,2'-联吡啶0.078g（0.5mmol）的10mL无水乙醇溶液,升温至50℃，搅拌下滴加10mLEuCl3（0.25mmol）的无水乙醇溶液，滴加完毕，用2mol?

dm–3的NaOH溶液调节pH值至6~7,有大量黄色沉淀产生。

在50℃下继续搅拌12h,静置过夜，过滤，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼多次,将滤饼真空干燥至恒重,得黄色粉末状固体产物0.3762g，产率85.7%。

3结果与讨论

3.1三元配合物的组成与结构分析

3.1.1元素分析

配合物的元素分析结果列于表1，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA容量滴定法测定Eu3+含量；25oC时，配合物的摩尔电导值（3.8s·cm2·mol-1）表明配合物为非电解质。

稀土配合物的元素分析实测值与计算值基本相符合（括号内数值为计算值）。

可以确定该配合物组成为Eu2（BTOPB）3（Bipy）2。

表1配合物的元素分析数据

Table1Theelementalanalysisdataofcomplex（%）

配合物C%

54.45（54.67）H%3.15（2.98）N%3.36（3.19）S%未测试Eu%17.37（17.29）Eu2（BTOPB）3（Bipy）2

3.1.2红外光谱解析

由配体和配合物IR光谱吸收数据（见表2）可知，与游离的配体相比，配合物的红外光谱发生了明显的变化。

配体在1621cm-1和1560cm-1处的烯醇振动吸收峰在形成三元配合物Eu2（BTOPB）3（Bipy）2后转移到1592cm-1和1526cm-1。

表明双β-二酮羰基与Eu3+配位后原来的C＝O键被C—O—Eu和C＝O…Eu键的共振结构减弱,所以羰基频率向低频位移。

Bipy在形成配合物之后碱基的吸收大多被双β-二酮所掩盖，配合物比配体多出两个碱基吸收峰，分别位于420cm-1和1050cm-1，其中420cm-1处的谱峰为Eu-N的伸缩振动吸收峰，说明Bipy参与了配位，形成了配位键,生成了预期的三元稀土配合物。

表2配体BTOPB和配合物的主要红外光谱和紫外-可见光谱数据

Table2IRabsorptanceandUV-VisabsorptancedataofcompoundLigandBTOPBandcomplexCompoundIR（cm-1）/KBr

3437cm-1，3090~3015cm-1，1618cm-1（νC=O），

BTPOB1560cm-1（νC=C），1518cm-1，1439cm-1，1408cm-1，

1353cm-1，1301cm-1，1061cm-1，773cm-1．3090~3015cm-1，1592cm-1，1526cm-1，1496cm-1，

1061cm，1050cm,773cm,420cm．-1-1-1-1UV-Vis（nm）366（DMF）Complex371（DMF）

3.1.3紫外-可见吸收光谱分析

配体及其配合物紫外光谱数据见表2。

从表中可看出，配合物的最大吸收峰较配体发生红移，这是因为生成配合物后共轭程度增大，电子离域性增加，π和π*轨道能级差减小，使吸收波长发生红移，这也表明Eu3+与配体形成了稳定的螯合环。

3.1.4热重-差热分析

配合物在氮气氛中测得的TG-DTG和DSC-DDSC谱见图1和图2。

从热重TG曲线分析，在至205℃之前没有任何失重。

在205～300℃配合物分子失去配体（Bipy）2,失重17.3%,与配合物分解失去配体（Bipy）2的理论失重量17.8%接近,DTG曲线显示热解失重最快温度为265.8℃。

在350～550℃是配合物分子再失去配体（BTOPB）3上的6个噻吩基团，失重29.4%,与配合物分子再失去配体（BTOPB）3上的6个噻吩基团的理论失重量28.7%接近，DTG曲线显示热解失重最快温度为513.8℃。

在305～545℃之间,配合物失重曲线具有比较明显的折点,表明稀土配合物是分步分解的,当温度升至600℃以后重量基本趋于恒定,无明显折点。

DSC曲线表明配合物在197.8℃和349.8℃出现强吸热峰，是配合物两步分解吸热所产生的峰。

DDSC曲线表明DSC曲线的两个峰都是单独、无重复的峰。

图1配合物的TG-DTGFig.1TG-DTGcurverofcomplex

图2配合物的DSC-DDSC谱Fig.2DSC-DDSCcurverofcomplex

综上所述,稀土Eu（III）可与双β-二酮（BTOPB）、2,2'-联吡啶（Bipy）形成稳定的配合物,其中2,2'-联吡啶的两个氮以其二齿氮原子与Eu（III）配位,双β-二酮（BTOPB）为烯醇式结构,失去两个烯醇羟基H+后,形成烯醇负离子与稀土配位,形成稳定的双核Eu（III）八配位化合物Eu2（BTOPB）3（Bipy）2。

3.2三元配合物的荧光性质

在室温下，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，浓度为1.0×10-4mol·L-1测定了稀土

配合物Eu2（BTOPB）3（Bipy）2的激发光谱和发射光谱（入射光狭缝5nm,发射光狭缝5nm），荧光光谱图见图3。

配合物在DMF溶液中有两个激发峰，波长315.9nm附近的激发峰是第二配体2,2′-联吡啶（Bipy）吸收能量传递给Eu3+所产生，说明加入第二配体2,2′-联吡啶后，可以增大三元配合物的荧光强度。

配体BTOPB在423.9nm附近有强的激发峰，并能有效地把吸收的能量通过天线效应有效地传递给Eu3+，激发Eu3+的电偶极跃迁而发射出Eu3+的特征荧光。

以最大的激发波长423.9nm激发，得到配合物Eu2（BTOPB）3（Bipy）2的发射光谱表现出Eu3+的特征发射，位于578nm处的5D0→7F0跃迁谱线为尖锐的单峰，说明粉体中Eu3+只有

5

一种格位；D0→7F1和5D0→7F2跃迁谱线分别位于592和612nm处,尤其612nm处的峰形

尖锐,半峰宽10nm,表明红光单色性较好;位于650nm处的小峰对应于Eu3+的5D0→7F3跃迁。

Eu3+的5D0→7F1跃迁为磁偶极跃迁,不受任何对称性限制,发射强度几乎不受Eu3+配位环境的影响,而5D0→7F2跃迁属电偶极跃迁,它的发射强度随Eu3+配位环境不同而发生明显变化,又称为超灵敏跃迁。

从图3中看出,5D0→7F2跃迁谱带的强度远远大于5D0→7F1跃迁谱带的强度,属于Eu3+超灵敏跃迁,其发射谱带强度比较强,具有较好的单色性，说明双β-二酮配体能有效地将吸收的能量传递给Eu3+，激发Eu3+的电偶极跃迁而发红光[4]。

图3配合物的荧光光谱

Fig.3FluorescencespectrumofEu3+complex

4结论

合成了一种新型双β-二酮（BTOPB）、2,2'-联吡啶和Eu（III）的三元配合物。

通过红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析和热重-差热分析对配合物进行了组成确定和表征。

结果表明Eu（III）与双β-二酮（BTOPB）、2,2'-联吡啶（Bipy）形成八配位稳定的双核Eu（III）配合物Eu2（BTOPB）3（Bipy）2。

荧光测试结果表明：

配合物在423.9nm附近有强的激发峰，双β-二酮配体能有效地将吸收的能量通过天线效应有效地传递给Eu3+，激发Eu3+的电偶极跃迁而发射出Eu3+的特征荧光。

以最大的激发波长423.9nm激发，得到配合物Eu2（BTOPB）3（Bipy）2的发射光谱表现出Eu3+的特征发射，以5D0→7F2的红光发射为主，而且为非常狭窄、尖锐的锐线发射,属于Eu3+超灵敏跃迁,其发射谱带强度比较强,具有较好的单色性。

该配合物是一种潜在的红色发光材料，这对寻找新型稀土配合物发光材料具有一定的价值。

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