ISO导则35标准样品定值的一般原则和统计方法.docx
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ISO导则35标准样品定值的一般原则和统计方法
ISO导则35标准样品定值的法
般原则和统计方
CNAS-GLXX
目次前言GB/T15000在《标准物质/标准样品工作导则》的总标题下,目前共有9个部分,即:
GB/T15000.1—1994标准物质/标准样品工作导则
(1)在技术标准中陈述标准物质/标准样品的一样规定GB/T15000.2—1994标准物质/标准样品工作导则
(2)标准物质/标准样品常用术语及定义GB/T15000.3—200X标准物质/标准样品工作导则(3)标准物质/标准样品定值的一样原则和统计方法GB/T15000.4—2003标准物质/标准样品工作导则(4)标准物质/标准样品证书和标签的内容GB/T15000.5—1994标准物质/标准样品工作导则(5)化学成分标准物质/标准样品技术通则GB/T15000.6—1996标准物质/标准样品工作导则(6)标准物质/标准样品包装通则GB/T15000.7—2001标准物质/标准样品工作导则(7)标准物质/标准样品生产者能力的通用要求GB/T15000.8—2003标准物质/标准样品工作导则(8)有证标准物质/标准样品的使用GB/T15000.9—2004标准物质/标准样品工作导则(9)分析化学中的校准和有证标准物质/标准样品的使用本部分是其中的第3部分。
本部分等同采纳ISO导则35:
2006《标准物质/标准样品定值的一样原则和统计方法》,为GB/T15000.3—1994《标准物质/标准样品工作导则标准物质/标准样品定值的一样原则和统计方法》的修订版。
本部分与ISO导则35:
2006的不同点在于:
一一对ISO导则35:
2006规范性引用的国际标准,本部分用等同采纳相应国际标准的国家标准代替;一一用“本部分”代替“本导则”;一一删除了ISO导则35:
2006中的前言等资料性概述要素。
本部分与GB/T15000.3—1994相比,要紧变化如下:
——修改了RM和CRM的定义;——增加了与RM有关的13个术语;——对标准物质/标准样品定值、平均性研究和稳固性研究给出了新的要求。
本部分的附录A和附录B均是资料性附录。
本部分在实施之日起,代替GB/T15000.3—1994。
本部分由全国标准物质/标准样品技术委员会提出。
本部分由全国标准物质/标准样品技术委员会归口。
本部分起草单位:
全国标准物质/标准样品技术委员会秘书处。
本部分1994年首次公布,此次为第一次修订。
引言(ISO)(不像我们的文件要讲的话)
标准物质/标准样品(RM)的生产、测定和定值是改善和坚持世界范畴测量一致性体系的关键活动。
正如GB/T15000.9-2004和GB/T15000.8
—2003ISO指南32和33中所指出的,有证标准物质/标准样品(CRM)要紧用于校准、质量操纵和方法验证目的,也用于给其它材料赋值,这些材料反过来又可成为CRM。
而且,CRM还用于坚持或建立诸如辛烷值、硬度和pH等约定标尺的溯源性。
最后,所选的纯物质还可用于坚持国际温度标尺这点也专门重要。
现有三个国家标准(均等同转化3个自ISO导则指南)关心CRM生产者建立一个生产和测定RM以及确保生产的CRM质量符合最终使用者要求的设施。
GB/T15000.7—2001概述了CRM生产者证明其能力应满足的要求,该部分也为如何符合这些要求提供了关心。
本部分本指南从最一样的角度提供了对候选CRM进行平均性检验、稳固性检验和测定的模型。
GB/
T15000.4—2003描述了CRM证书的格式和内容。
本部分本指南在某些方面可看作是测量不确定度表述导则指南(GUM)
在CRM生产这一专门领域内的应用。
只要可能,本部分本指南参考GUM,因为后者详细阐述了如何评估测量值的测量不确定度。
本部分本指南在某种意义上是对GUM的补充,即提供了有关CRM特性值不确定度中包含由(剩余)批不平均性、不稳固性引起的不确定度和对这些不确定度奉献测定的附加导则指南。
尽管制定本部分本指南是为更好地生产和测定RM提供支持,但如果在使用本部分本指南时,不认真地考虑一些专门情形是否适用于特定的CRM,那么,仍可能造成其特性值(和不确定度)建立在一个错误或有咨询题的基础之上。
文件的使用者应注意其不能替代“批判性摸索、理性诚实和专业技能”(GUM:
1993,3.4.8)。
CRM“产品”的质量对这些方面依靠不亚于采纳适当的程序和方法。
在一个典型的定值项目中,为了正确地进行定值和讲明实验数据,既要具备材料及其特性以及平均性检验、稳固性检验和材料测定中所用测量方法的全面知识,也要具备统计方法方面的全面知识。
这些必需的技能组合使得RM生产和定值变得专门复杂,其中最大的挑战是将这些技能组合起来使项目打算平稳实施。
本部分本指南的大部分内容可用于RM生产。
诸如特性值的溯源性、测量不确定度全面评估的必要性等要求专门适用于那些作为校准器、或核查方法性能的工具、或给另一个材料赋值的绝大部分RM。
药典标准和药物由药典权威机构按照本部分本指南的一样原则建立和公布,现已有这类RM生产的专门指南。
但应注意,药典权威机构采纳不同的方式通过分析证书和有效日期向用户提供信息,同时不讲明赋值的不确定度,因为在有关这些RM用法的摘要中不承诺对其进行规定。
标准物质/标准样品工作导则指南(3)
标准物质/标准样品定值的一样原则和统计方法
范畴目的和适用范畴本部分本指南给出的统计原理旨在关心明白得和制定为标准物质/标准
样品特性赋值的有效方法,包括评估有关不确定度和建立计量溯源性的方法。
按照本部分本指南描述的所有步骤制得的标准物质/标准样品(RM)通常附有证书、并被称为有证标准物质/标准样品(CRM)。
本部分本指南将有助于充分发挥CRM的潜力,以确保按国家或国际标度使测量结果具有可比性、准确性和一致性。
为了能在时空上可比,测量需要溯源到适当和规定的测量标准。
在化学、生物学和物理学专门是涉及材料和/或样品的学科中,CRM在建立测量结果溯源性方面具有重要作用。
实验室应用CRM作为易于获得的测量标准建立其测量结果与国际标准的溯源性。
在CRM生产过程中,其特性值能够溯源到SI单位或其它国际协议单位。
本部分本指南阐明如何制定能专门好地确定特性值的方法,使其可溯源到适当和规定的测量标准。
本部分本指南适用于从混合气体到生物样品一个专门宽范畴的材料(基质)范畴,也适用于从化学成分到物理和免疫检验特性一个专门宽范畴的特性。
本部分本指南所描述的方法不一定适用于RM生产和特性值(包括有关不确定度)确定的各个方面。
能够认为本部分本指南所给出的方法是大部分RM生产和赋值的要紧方法,对一些专门的情形可能需要进行适当的修正。
本部分本指南所描述的统计方法通过举例讲明了方法概要,并假定数据为正态分布。
当数据确定为不是正态分布时,最好采纳其它统计方法以获得有效的特性值及相应的不确定度。
本部分本指南概述了生产CRM方案的设计。
规范性引用文件
下列文件中的条款通过本部分本指南的引用而成为本部分本指南的条款。
凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分本指南,然而,鼓舞按照本部分本指南达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T3358.1—1993统计学术语第一部分一样统计术语
ISO导则指南30与标准物质/标准样品有关的术语和定义
GB/T15000.4—2003标准物质/标准样品工作导则指南(4)标准物质/标准样品证书和标签的内容
GB/T6379.1—2004测量方法与结果的准确度(正确度与周密度)第1部分:
总则与定义
GB/T6379.2—2004测量方法与结果的准确度(正确度与周密度)第2部分:
确定标准测量方法重复性与再现性的差不多方法
ISO5725-3—2003测量方法和测量结果的准确度(正确度与周密度)第3部分:
标准测试方法周密度的中间度量
GB/T6379.4—2006测量方法与结果的准确度(正确度与周密度)第4部分:
确定标准测量方法正确度的差不多方法
ISO5725-5—2002测量方法和结果的准确度(正确性和周密度)第5部分:
标准测量方法的精确度测定的替代方法
ISO5725-6—2002测量方法和结果的准确度(正确度与周密度)第6部分:
准确度值的实际应用
测量不确定度表述导则指南,BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,19931)
计量学中基础和通用术语的国际词汇,BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,
IUPAP,OIML,1993
此后将“测量不确定度表述导则指南”用“GUM”表示,而将“计量学中基础和通用术语的国际词汇”用“VIM”表示。
术语和定义
GB/T3358.1—1993、ISO导则指南30和VIM中确定的术语和定义以及下面将要给出的术语和定义适用于GB/T15000的本部分本指南。
所用的符号将在第4章给出。
标准物质/标准样品(RM)refereneematerial
一种或多种规定特性足够平均和稳固的材料,已被确定其符合测量过程的预期用途的。
1:
RM是一个通用术语。
2:
特性能够是定量或定性的(例如:
物质或物种的属性)。
3:
用途可包括测量系统校准、测量程序评估、给其它材料赋值和质量操纵。
4:
在给定测量中一种RM只能有一种用途。
有证标准物质/标准样品(CRM)certifiedrefereneematerial
采纳计量学上有效程序测定了一个或多个规定特性值的标准物质/标准
样品,并附有证书提供规定特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。
1:
值的概念包括定性特点如属性或顺序,这种特点的不确定度可用概率来表示。
2:
标准物质/标准样品生产和定值所采纳的计量学上有效程序已在GB/
T15000.7—2001和本部分本指南等中给出。
3:
GB/T15000.4—2003给出证书内容的导则指南。
(标准物质/标准样品的)特性值propertyvalue(ofarefereneematerial)
给予(有证)标准物质/标准样品的物理、化学或生物特性量的值。
(标准物质/标准样品的)测定eharaeterization(ofarefereneematerial)
确定标准物质/标准样品特性值的过程,是定值过程的一部分。
1:
测定过程提供被定量特性的值。
2:
批定值时,测定的是批的特性值。
瓶间平均性between-bottlehomogeneity
标准物质/标准样品的特性在瓶与瓶之间的变差。
术语“瓶间平均性”适用于其它类型的包装(例如小瓶)和其它物理形
状及试片。
瓶内平均性within-bottlehomogeneity
标准物质/标准样品的特性在一瓶中的变差。
混合blending
两种或多种基体材料混合以得到一种具有特定性质的材料。
基体材料matrixmaterial
从自然界、工业生产或其它地点采样得到的材料。
例如:
土壤、饮用水、空气。
力口料spiking
向基体材料中加入已知量的化合物或元素。
短期稳固性short-termstability
在规定运输条件下标准物质/标准样品特性在运输过程中的稳固性。
长期稳固性long-termstability
在CRM生产者规定贮存条件下标准物质/标准样品特性的稳固性。
(标准物质/标准样品的)使用寿命lifetime(ofareferencemateria
l)
标准物质/标准样品可被使用的时刻间隔。
(RM/CRM的)有效期shelflife(ofanRM/CRM)
生产者保证CRM稳固的时刻间隔
(RM/CRM的)有效期与GB/T15000.4—2003中证书的有效期相同
A方差分析(ANOVA的偏移项
a方差分析(ANOVA的组数
B方差分析(ANOVA的偏移项b方差分析(ANOVA的子组数£方差分析(ANOVA的误差项k包含因子
MS方差分析(ANOVA的均方
n观测数
n0(有效)(子)组单元数
p合作研究中实验室数
Sbb瓶间(不)平均性标准偏差
Slor因缺乏重复性引起的标准偏差
Slts长期(不)稳固性标准偏差
Sr重复性标准偏差
Sstab因(不)稳固性引起的标准偏差
Ssts短期(不)稳固性标准偏差
Swb瓶内标准偏差
SS方差分析(ANOVA的平方和
Ubb因瓶间(不)平均性引起的标准不确定度
Uchar因测定引起的标准不确定度
UCRM特性值的标准不确定度
Ults因长期(不)稳固性引起的标准不确定度Usts因短期(不)稳固性引起的标准不确定度“RM特性值的扩展不确定度
Xchar测定得到的特性值
XCRMCRI的特性值
&bb表示瓶间(不)平均性的误差项
3 次sts表示短期(不)稳固性的误差项 Xj方差分析(ANOVA试验中单次测量的结果 卩总体平均值(期望) 1: 在某些条款中,符号用来举例讲明用于解决定值项目中统计咨询题的典型方法。 这些符号在文中讲明。 2: 符号MS和SS采自文献,与ISO有关符号使用的规则不相符,但由于其概念专门清晰,认为科学文献中的习用符号在本部分本指南通行。 定值项目设计 总则 在开展CRM生产的实际活动之前需要进行大量的项目策划工作,其中要紧涉及所需材料的数量以及平均性、稳固性和测定研究的设计,也包括为这些研究选择适当的测量方法。 样品的生产数量是策划过程中一个专门重要的变量。 样品的数量和所需原材料的量取决于以上所有这些因素。 在有关平均性研究(见第7章)、稳固性研究(见第8章)和测定(见第9、10章)的各章中,为如何策划和实施项目策划提供了指导。 可行性研究也是项目策划的一部分。 项目定义 项目策划从将要生产什么CRM开始,如此的典型例子如下所示: “制备一种包含系列痕量元素、适于环境分析化学相应含量水平、标准值的不确定度小于或等于X%的土壤CRM” 那个定义专门好地概括了项目的内容。 与环境化学有关的项目可能各不相同,然而该定义充分限定了材料的范畴,同样,“土壤”也限定了基体的选择范畴。 总之,详细讲明将要生产什么是专门重要的。 在项目设计时期能够更详细讲明定义。 最后,指定的目标不确定度确保材料将符合预期用途。 例如,校准标准值的不确定度应远小于确认痕量环境分析方法所用材料的值的不确定度。 合理选择特性值溯源性已确定的“规定测量标准”是设计的要紧咨询题,这要紧取决于能够得到什么测量标准、什么是实验室常规测量所必需的特定CRM、以及什么是技术上可行的。 由于CRM要紧使后续测量具有可溯源性,因此,选择合适的测量标准关于所生产的CRM特性值来讲,不管在计量学上依旧在经济上差不多上至关重要的。 CRM的使用范畴也应讲明。 大多数情形下,使用范畴已暗含在项目定义中,然而有时需要进一步的详细描述。 如此的使用范畴未必排斥其他用途,然而应该记住如此的用途不一定包含在所提供的证书或文件中。 RM的 使用范畴能够依据法规和/或国际协议。 运输 在开始实际工作之前,重要的是要考虑一旦CRM研制完成,其运输是否满足现有法规的要求。 许多CRM在人们直截了当接触时存在健康和安全的风险。 合适的包装和正确的标签是满足运输(潜在)危险品法规的差不多要求。 有时,法律和法规禁止运输具有某些特性(如病毒、疾病)的材料,这意味着这种CRM全然不能被销售。 因此,在开展实际定值项目之前,建议全面地审查运输和包装。 原材料收集 定值项目的首要工作确实是猎取足够量具有所需特性的原始材料。 就基体材料而言,应注意可能存在材料特性的局限性。 一些材料/特性的结合是罕见的,或者与其它特性的结合是罕见的,常常需要寻求一个折衷的方案。 有时混合和/或加料技术能够解决那个咨询题。 所需材料的数量取决于下列因素: 所需CRM/RM样品的数量; 可行性研究的需要; 平均性研究所需样品的数量; 稳固性研究所需样品的数量; 候选CRM测定所需样品的数量; 一次测量所需材料的量。 候选CRM所需样品的数量是一个商业咨询题,事先应认真策划。 重要的变量在于CRM使用寿命内将要发放的样品数量。 由于使用寿命是内在稳固性的函数,那个变量也阻碍所需原材料量。 例如,许多微生物材料由于有限的内在稳固性,因此预期其使用寿命比痕量元素干沉积物标准物质/标 准样品短。 如果每年发送同样数量的样品,微生物材料所需样品的量要比干沉积物的少。 但关于微生物CRM,在第一年或在整个使用寿命内可能需要比干沉积物更多的样品用于稳固性研究。 可行性研究 对生产和测定一个足够平均和稳固的CRM的可行性有疑咨询时,可考虑可行性研究(见参考文献[11])。 有关咨询题诸如制备样品的最好方法、材料的稳固性或者与目标的吻合性等可在项目可行性研究中进行论证(见参考文献[11]、[12])。 有时也组织可行性研究,以便参加测定的实验室对设备及其程序进行微调。 关于以测定为目的的可行性研究,建议使用一批与候选CRM材料略微不同的材料。 要求的使用寿命和有效期 标准物质/标准样品的预期使用寿命是定值项目策划工作中的一个重要变量,另一个与稳固性有关的参数是CRM的有效期。 按照阻碍材料稳固性机理的性质,能够采取各种措施延长有效期和/或使用寿命。 操纵水的作用是可考虑的首选方法之一,因为过分干燥或者过高的水含量都可能使材料不稳固。 许多情形下,水分在导致基体和/或参数不稳固性的机理方面起着专门重要的作用。 另外,为了抑制细菌活动,能够考虑对材料进行灭菌或消毒,但这些措施也可能对稳固性有负作用。 有关稳固性和贮存条件的信息能够在文献中查到,也能够从相类似材料的用户处猎取(例如工厂)。 制备溶液时,添加剂能够增加样品的使用寿命和/或有效期。 标准物质/标 准样品的有效期既是贮存条件的函数,也是稳固性研究工作质量的函数,后者决定有效期能够外推到何种程度(见8.5)。 样品制备 概述 给出制备标准物质/标准样品的通用导则指南是专门困难的,本条款力图对某些特定咨询题提供指导,而并不仅仅是收集那些常常与定值项目成功高度有关、需要认真考虑的一些咨询题。 人工合成材料 人工合成标准物质/标准样品,如纯物质,溶液和混合气体,采纳与大多数基体标准物质/标准样品完全不同的方式进行制备。 制备纯物质必须采纳纯化技术减少杂质的总量,纯化技术的选择取决于目标主成分,能够包括蒸馏和/或重结晶技术。 当制备一批CRM时,在分装之后,应按5.7至5.9的规定进行处理。 许多溶液和混合气体由于采纳称量法制备,因此,通常能够专门好地建立不确定度预算。 与不确定度一样,原材料的纯度(或组成)也进入运算 候选CRM组成的模型。 批量材料制备也广泛使用容量技术,通常容量法稍易于进行,但与称量法制备相比其不确定度较大。 混合 如果认为某个特性值太高或太低,能够考虑将两种或多种基体混合,该过程最好采纳相似种类的基体进行,尽管“相似种类”仍可能存在专门大的差异。 为了能专门好混合,应对材料中颗粒结块进行操纵。 材料中水分含量常常是决定因素,如果材料是“风干”的,在好的混合过程中一样(但因此不总是)可不能显现结块。 类似泥浆的材料确实是如此。 混合时如果结块不消逝则可能有咨询题。 颗粒结块是不可幸免的,例如,含水量小于2%的大豆粉仍是粘性的。 使不同基体专门好混合还要求被混合材料的密度和颗粒粒径分布充分相似,而且分布应足够窄,这实际上将减少偏析风险。 采纳合适的工艺及正确运用颗粒粉碎和混合技术,一样可获得平均性和稳固性良好的材料。 如有所怀疑,能够对已混合的材料进行一次快速平均性检验,即从混合好的材料中取出几份来研究待定特性的平均性。 这种检验能够只做少量几份,但如要获得平均性的一些信息则要多做一些。 一样认为10份就能提供 有意义的结果,能够决定诸如混合材料是否适于进一步加工之类的咨询题。 加料 在某些情形下,加料可作为标准物质/标准样品生产的一种合适方法。 例如,由固体材料制备的提取物;再如猪脂肪中三个PCBs系列CRM,该C RM在高温时是液体;加料法制备预定特性CRM的良好例子还有液体、金属和合金、油和工作场所空气。 加料的要紧咨询题是要使候选标准物质/标准样品具有足够的平均性和稳固性。 采纳适当的加料方法能够使材料、甚至是固体材料满足平均性和稳固性的要求。 例如,固体加料的一种合适方法是“刚好润湿”技术,立 即加料成分溶于适量溶剂中、使其刚好能足以完全润湿固体表面。 在选择溶剂时,应选择蒸发速度是可操纵的溶剂。 蒸发速度太快,加料物可能会再从微孔和微束中出来,不能专门好地与表面结合,阻碍材料的稳固性。 蒸发速度太慢将会使基体中原有的其它组分溶出、甚至缺失。 然而,对某些基体CRM来讲,加料确信不是一个获得具有待定特性期望值材料的合适方法,因为它可能使得CRM与日常样品的性质完全不同。 通常能够预期天然的与加料的待测物要紧差不是在结合上,这会产生差异如萃取行为。 因此,应检查加料的材料和自然(污染)材料间等效性,确保材料可代表实际样品。 平均化与分装 采集的材料通常需要通过几个制备步骤才能成为标准物质/标准样品。 其 中必要的步骤包括干燥、粉碎、筛分、稳固化和分装/装瓶。 在项目设计时,应确定样品制备将要达到的程度。 例如,能够将采集的材料制备成能够直截了当测量的一种提取物。 然而多数情形下,制备样品时最好保持所采集材料的原有状态,尽管样品制备过程通常会使不平均性减小、稳固性增加。 RM特性值所要求的不确定度和使用寿命决定了对样品制备技术选择的要求。 应牢记候选标准物质/标准样品的制备方式将阻碍其可能的应用,例如,分发提取物将使其不可能检查客户实验室提取步骤的准确性。 因此,在决定如何将原料制备成符合应用范畴、适于被定值的CRM时,应牢记C RM的制备目标。 平均性研究 在批定值项目中必须进行平均性研究,以证明一批瓶(单元)是足够平均的。 质量保证与测定批的瓶间变差一样重要,后者是CRM特性值不确定度估量值中应包含的一个不确定度重量。 甚至当预期材料与溶液一样平均时,瓶间不平均性评估也是需要的。 当处理固体标准物质/标准样品时,包括泥浆和污泥,应通过瓶内平均性研究来确定最小取样量。 原则上该平均性研究可不能增加有关特性值的不确定度。 额外所需样品的数量要紧取决于瓶间平均性研究,随机抽取的最小瓶数在10和30之间,而且一样不应少于10。 进行平均性研究的最合适样品数量可按照统计设计技术进行确定,设计时通常需要考虑例如由于测量不确定度而不能检测出任何不平均性的情形,而且,瓶数取决于批的大小,因此,从一批中抽取的样品数可认为是整批的代表。 那个要求应与测量不确定度平稳,后者是(在重复性条件下)测量的重复性标准偏差和重复测定次数的函数。 以上所提到的统计技术可能有助于平稳瓶数和重复测定次数,以便选择最佳方法。 稳固性研究 稳固
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