MTBE装置培训教程.docx
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MTBE装置培训教程
甲基叔丁基醚装置操作工
技能培训教材
主编:
邹家敏
参编:
郝兴仁
朱学军
刘金华
费水中
中国石化上海高桥石化公司
2006年11月
第一章基础知识
1.1
概述
1.1.1
1.1.2
1.1.3
发展历程
目前状况
发展趋势
1.2
原料
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
1.2.5
碳四
甲醇碳四烯烃物化性质甲醇物化性质催化剂
1.3
产品
1.3.1.
1.3.2.
甲基叔丁基醚
1-丁烯
第二章工艺流程及技术特点
2.1
MTBE合成
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
MTBE化学反应热力学
MTBE化学反应动力学
MTBE反应典型工艺流程
MTBE反应技术特点
MTBE反应的主要影响因素
2.2
MTBE分离技术
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.4
热旁通压力控制原理及工艺流程三通阀塔顶压力控制原理和工艺流程卡脖子压力控制原理和工艺流程用冷却水量控制塔顶压力
2.3甲醇萃取和回收
2.3.1
2.3.2
2.3.3
甲醇萃取
甲醇回收
甲醇回收塔闪蒸罐的设置
2.4
1-丁烯分离
2.4.1
2.4.2
分离原理
1-丁烯分离流程
第三章主要设备
3.1MTB盼成反应器
3.1.1
3.1.2
结构和作用
检查和维护
3.2
共沸蒸馏塔
3.2.1
3.2.2
结构和作用
检查和维护
3.3
催化蒸馏塔
3.3.1
3.3.2
结构和作用
检查和维护
3.4
萃取塔
3.4.1
3.4.2
结构和作用
检查和维护
3.5
甲醇回收塔
3.5.1
3.5.2
结构和作用
检查和维护
3.6
MTBE精制塔
3.6.1
3.6.2
结构和作用
检查和维护
第四章装置开车操作
4.1
开车注意事项
4.1.1
4.1.2
4.1.3
4.1.4
4.1.5
4.1.6
4.1.7
4.1.8
4.1.9
4.1.10
检查引公用工程吹扫气密置换装催化剂催化剂水洗催化剂甲醇浸泡甲醇回收联锁调校
4.2
醚化反应开车
4.2.1
4.2.2
注意事项
开车
4.3醚化分离开车
4.3.1注意事项
4.3.2开车
4.4甲醇萃取开车
4.4.1注意事项
4.4.2开车
4.5甲醇回收开车
4.5.1注意事项
4.5.2开车
4.61-丁烯分离开车
4.6.1注意事项
4.6.2
正常操作
开车
第五章
5.1正常操作注意事项
5.1.1切水操作
5.1.2联锁操作
5.1.3取样操作
5.1.4升降负荷操作
5.1.5控制阀改副线操作
5.2醚化反应的操作
5.2.1醇烯比调整的操作
5.2.2醚化反应转化率的调节
5.2.3醚化反应床层温度的调节
5.2.4醚化反应器催化剂甲醇浸泡指标
5.2.5外循环流量的调节
5.2.6反应器内催化剂的跑损及处理方法
5.2.7转化率的计算
5.2.8醇烯比的计算
5.3MTBE催化精馏的操作
5.3.1催化蒸馏塔中的催化剂装填结构
532MP-川型催化剂的装填方法
5.3.3催化蒸馏塔反应段补加甲醇
5.3.4催化床层温度的调节
5.3.5塔顶压力的调节
5.3.6塔顶回流量的调节
5.3.7MTBE产品质量的调节
5.3.8精MTBE产品质量的调节
5.3.9选择性的计算
5.3.10收率的计算
5.4MTBE共沸分离的操作
5.4.1共沸混合物的特性及进料组成
5.4.2共沸蒸馏塔的主要控制条件及指标
5.4.3共沸蒸馏塔液泛的处理
5.4.4共沸蒸馏塔灵敏点温度控制
5.4.5共沸蒸馏塔的回流比影响
5.4.6共沸蒸馏塔操作压力和供热蒸汽量对MTBE纯度的影响
5.4.7回流比的计算
5.5萃取塔的操作
5.5.1萃取塔界面失灵处理方法
5.5.2萃取塔压控失灵处理方法
5.5.3萃取塔塔顶未反应C4带水原因
5.5.4萃取水对萃取效果的影响及调节
5.6甲醇回收塔的操作
5.6.1进料温度的调节
5.6.2塔顶温度的调节
5.6.3甲醇回收塔的甲醇进料调整
5.6.4甲醇回收塔的主要操作条件
5.6.5灵敏板温度的调节
5.71-丁烯分离开车
5.7.1精馏塔液位调节
5.7.2精馏塔回流罐液位调节
5.7.3精馏塔塔顶压力调节
5.7.41-丁烯中间罐的使用
5.7.5第一精馏塔塔底粗1-丁烯中杂质含量超标的调整
5.7.6第一精馏塔塔顶采出物料中1-丁烯含量的调整
5.7.7第二精馏塔塔顶1-丁烯产品中重组分含量超标的调整
5.7.8第二精馏塔塔底采出物料中1-丁烯含量超标的调整
第六章装置停车操作
6.1停车注意事项
6.2停车准备
6.3醚化反应停车
6.4醚化分离停车
6.4.1共沸蒸馏塔的停车
6.4.2
催化蒸馏塔的停车
6.5
甲醇萃取停车
6.6
甲醇回收停车
6.7
二烯烃加氢停车
6.8
1-丁烯分离停车
6.8.1
6.8.2
6.8.3
正常停车
临时停车
紧急停车
第七章事故判断及处理
7.1
事故现象的判断
7.2
事故处理的原则
7.3
停公用工程事故的处理
7.3.1
7.3.2
7.3.3
7.3.4
停水的处理
停电的处理
停汽的处理停仪表风的处理
7.4
设备超压、超温的应急预案
7.5
危险化学品泄漏的应急预案
7.5.1
7.5.2
甲醇
MTBE
7.6
防雷防震预案
7.6.1
7.6.2
防雷
防震
7.7
防台防汛预案
7.7.1
7.7.2
台风
潮水
7.8
火灾爆炸事故的处理
7.9典型事故案例分析
第八章安全、环保和节能
8.1
8.1.1
8.1.2
8.1.3
8.1.4
8.2
8.2.1
8.2.2
8.2.3
8.2.4
8.2.5
8.2.6
8.2.7
8.3
8.4
8.4.1
8.4.2
8.4.3
8.4.4
8.5
8.5.1
8.5.2
原料及产品的规格、特性及安全规定原料催化剂产品MTBE的性质危害性及安全规定
安全使用与防护采用的主要标准、规范潜在危险性分析主要安全卫生防范措施特殊安全防护的要求的设备安全仪表系统(SIS)预期效果评价各类装置安全设施的使用方法
消防、气防要求'
装置的“三废”治理采用的主要标准规范主要污染物及其排放环保措施预期效果节能降耗节能的管理途径节能的技术途径
第一章基础知识
1.1概述
1.1.1发展历程
甲基叔丁基醚(methyltertiarybutylether,简称MTBE又称2-甲氧基
-2-甲基丙烷(2-methoxy-2-methyl-propane),结构式CHOC(CH)3,分子式GH12O,分子量88.15。
MTBE^1904年首次被合成并被表征其特性。
在第二次世界大战期间,美国的研究工作验证了MTBE乍为汽油高辛烷值添加剂的作用。
国际上二十世纪50年代末、60年代初开发了MTBE勺生产工艺。
60年代至70年代进行中型试验,开发MTBE勺工业生产工艺和工程技术的同时,进行MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的使用试验和MTBE裂解生产纯异丁烯的开发工作。
世
界上第一套MTBET业装置1971年在意大利投产。
1979年12月美国第一套MTBE工业装置投产。
70年代中期以来,为了保护环境,减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染,美国先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基铅的措施。
为了满足提高汽油辛烷值的要求,美国环保局1979年正式批准无铅汽油中使用MTB舔加剂。
美国1990年颁布的清洁空气法修正案规定:
降低汽油的蒸气压和芳烃含量,在汽油中添加含氧化合物以减少汽车排出废气中的CONO和挥发性有机化合物;在
CO排放不达标的地区,实施使用含氧化合物汽油计划,汽油中最低含氧量摩尔分数不得低于2.7%;在臭氧污染严重的地区,常年使用新配方汽油,其最低含氧量为2.0%。
1979年美国使用MTBE16kt1980年278kt,1985年1395kt,1990年3945kt,1995年9927kt。
西欧1973年开始把MTB囲作提高汽油辛烷值的添加剂。
其他地区和国家从80年代开始,逐步推行汽油限铅、禁铅和使用MTBE添加剂的计划。
1985年世界MTB吐产能力为2449kt,其原料异丁烯的来源为:
乙烯厂66%炼油厂23%叔丁醇11%1994年世界MTB吐产能力为19853kt,其原料异丁烯的来源为:
油田丁烷34%,炼油厂28%,乙烯厂20%,叔丁醇18%。
如果把目前已经投产、正在建设和正在设计的以油田丁烷为原料的MTBE装置都包括在内,用
油田丁烷得到的异丁烯生产MTBE的装置能力约占目前世界MTBE生产能力的
50%美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。
美国的炼油能力、乙烯产能和石化产品产能均居世界首位,同时美国又有比较丰富的油田气资源,所以美国生产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。
90年代初,炼油厂和乙烯厂的异丁烯约占33%从叔丁醇得到的异丁烯约占51%使用油田气得到的异丁烯约占16%
MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分,对国内车用汽油无铅化、汽油
质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。
已成为我国无铅汽油,特
别是高标号汽油不可缺少的调合成分。
我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTB陪成工艺,其技术
水平与国外相比毫不逊色。
MTBE的工业应用,为我国炼油和石油化工事业的发展和环境保护作出了应有的贡献。
中国的MTB战术开发起步较晚,在上世纪70年代末,先后有十多单位开始研究。
在80年代初期,国内有组织地进行了MTBE生产技术开发。
1984年,齐鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套5500吨/年MTB吐产装置。
在有关单位密切合作下,先后完成了一系列MTB吐产技术的开发。
齐鲁石化公司研究院、北京设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。
洛阳工程公司开发了膨胀床反应技术,吉林化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。
到2006年,采用国内开发的技术在我国已建成60余套MTBE装置,总生产能力已超过250万吨/年。
1.1.2目前状况
随着MTBE需求量的增长,促进了MTB吐产技术的发展。
近20年来,在扩大原料来源、改进生产工艺、降低生产成本、扩大生产装置规模、提高经济效益等方面都取得了很大进展。
目前,世界上有40多个国家和地区生产MTBE2006年年产量已经超过
3000万吨。
表1-1
世界各地区历年
MTB吐产能力
(万吨/年)
地区
1975
1980
1988
1990
1995
2000
北美
0
60
364.5
506.8
1550.0
1650.0
拉美
0
0
14.7
18.7
230.0
230.0
西欧
10.0
44.2
212.5
279.9
467.0
467.0
东欧
0
0
28.3
43.8
49.8
252.0
中东
0
0
54.0
54.0
400.0
400.0
非洲
0
0
0
0
64.7
64.7
亚洲
0
0
33.5
46.1
137.0
227.0
大洋洲
0
0
0
0
14.0
29.0
总计
10.0
104.2
705.5
949.3
2912.5
3319.7
到2006年我国投产和在建的MTBE装置生产能力达到250万吨/年
表1-2
我国MTBE
装置生产能力
(万吨/年)
序号
应用厂家名称
生产能力
米用的技术
投产日期
1
齐鲁公司橡胶厂
0.55
列管反应器
1984.3
2
大庆石化总厂
2.0
列管反应器
1988.8
3
齐鲁公司橡胶厂
4.0
筒式反应器
1987.8
4
泰州炼油厂
(1.0)2.0
(筒反)混反+催化蒸馏
2003.7
5
广州石化总厂
4.0
筒式反应器
1989.10
6
独山子炼油厂
2.5
筒式反应器
1995.8
7
兰州炼油厂
(3.0)6.0
混相床
2004
8
茂名石化公司
4.0
筒式反应器
1996.9
9
兰化公司橡胶厂
1.5
混相反应蒸馏
1997.10
10
上海石化总厂
(4.0)7.4
筒式反应器+催化蒸馏
2002.6
11
玉门炼油厂
2.0
筒式反应器+催化蒸馏
正在建设
12
吉化锦江油化厂
3.0
混相反应蒸馏
1999.10
13
武汉石化总厂
(2.0)6.0
筒式反应器+催化蒸馏
2005.10
14
金陵石化总厂
(2.0)7.5
(筒反)混反+催化蒸馏
2001.10
15
洛阳炼油厂
0.2
催化蒸馏
1991.9
16
沧州炼油厂
(1.0)2.0
混反+催化蒸馏
2000.7
17
哈尔滨炼油厂
(1.0)5.0
混反+催化蒸馏
2002.3
18
锦西炼化总厂
2.0
混反+催化蒸馏
1994.11
19
九江炼油厂
2.0
混反+催化蒸馏
1995.8
20
济南炼油厂
(2.0)3.5
混反+催化蒸馏
2000.5
21
大连石化公司
(3.0)9.0
筒反+催化蒸馏
1998.10
22
天津石化公司
1.0
混反+催化蒸馏
2001.10
23
福建炼油厂
(2.0)3.0
(筒反)混相床
1997.5
36
茂名乙烯工程
4.0
筒反+催化蒸馏
1996
37
抚顺乙烯
1.0
筒反+催化蒸馏
2000
38
淄博齐翔腾达有限公司
1.0
筒反+催化蒸馏
2004
39
南京扬子炼化公司
4.0
筒反+催化蒸馏
2004.8
40
中原石油化工公司
4.0
筒反+催化蒸馏
2004.10
41
淄博汇丰化工有限公司
2.0
混反
2004.10
42
海南炼油厂
10
混反+催化蒸馏
2006.9
43
青岛炼化公司
7
混反+催化蒸馏
正在设计
44
福建炼化一体化
8
筒反+催化蒸馏
正在设计
45
巴陵石化公司
6
筒反+催化蒸馏
2005.4
46
中石油兰州石油化工公司
8
筒反+催化蒸馏
已建成
47
格尔木炼油厂
2
筒反+催化蒸馏
2006.1
48
燕山分公司
(7.5)15
筒反+催化蒸馏
2003.9
49
大庆化学助剂厂
14
混反+催化蒸馏
1999.10
50
黑龙江石化公司
(1.0)4.0
筒反+催化蒸馏
(1999)2006.10
51
延安炼油厂
6.0
混反+催化蒸馏
2005.10
52
洛阳宏力化工厂
2.0
筒反+催化蒸馏
2004.7
53
新疆天利咼新公司
(2.0)3.0
筒反+催化蒸馏
2004.7
54
吉林分公司有机合成厂
5.0
筒反+催化蒸馏
2003.9
55
乌鲁木齐分公司
5.0
混反+催化蒸馏
2006.10
56
盘锦振奥化工股份公司
4.0
筒反+催化蒸馏
正在设计
57
上海炼油厂
(2.0)6.0
混反+催化蒸馏
1999.10
58
抚顺石油二厂
(2.0)6.0
混反+催化蒸馏
2000.4
59
华北分公司
7.0
混反+催化蒸馏
2004.7
60
图们江炼油厂
2.0
筒反+催化蒸馏
已建成
61
中石油独山子分公司
12
筒反+催化蒸馏
正在设计
62
中国石化镇海分公司
12
筒反+催化蒸馏
正在设计
63
中国石化天津分公司
12
筒反+催化蒸馏
正在设计
注:
生产规模的单位为万吨/年,括号内为改扩建前的产量。
1.1.3发展趋势
准确预测MTBE的发展趋势需要掌握大量的统计数据,根据我国的汽油现状、规格改变的趋势以及石化工业的发展,预计在今后相当长的一段时间内MTBE仍
将在我国继续使用。
美国禁用MTB已引起世界炼油工业对MTB应用与市场前景及其替代品的密切关注。
应从美国禁用MTBE勺争论中汲取有益经验,既不能忽视,也不能盲从。
合成MTBE乍为脱除异丁烯有效手段这一先进工艺,将因1-丁烯和甲乙酮的短缺会有较大发展。
1.2原料
1.2.1碳四
我国制造MTBE勺G原料有两种来源:
一是炼油厂的催化裂化装置(即FCC石油液化气中的G;另一种是轻油裂解制乙烯的副产G。
国外除以上两种来源外,还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。
因受上游装置
的限制,以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料,MTBE勺年产量多在10万吨以下。
油田气来源丰富,以此为原料,MTBE勺年产量可达50〜70万吨。
FCC副产G用来进行醚化反应时,放热量不大,反应比较缓和,容易控制。
醚后C4是烷基化的优质原料。
乙烯副产C4用来进行醚化反应时,放热量大,反应剧烈,特别是开车时,稍有不慎,床层就可能超温。
醚后G中1-丁烯的含量
可高达60%左右,是制取高纯度1-丁烯的优质原料。
1.2.1.1碳四原料来源
我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置,共加工5260万吨原料,这76套催化裂化装置中,又分别采用MGGARG(工艺技术,M10工艺技术和MG工艺技术。
其液化气量以加工原料的8%+算,而碳四烃又在液化气中的比例以60%+算,约副产C4烃250万吨。
如到2010年,我国催化裂化加工量将达1亿吨,乙烯产量1000万吨,则副产碳四总量可达880万吨。
石油裂解乙烯过程,副产大量的G组分(约占乙烯产量的1/3)。
这些C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提(例如用DMF,脱除其中双烯烃后,抽余G可作为MTBSM料。
这种G中的iC4=含量约40〜45%1-丁烯含量约35%若乙烯产量600万吨,按碳四含量40%+,则可副产碳四烃240万吨。
1.2.1.2不同碳四原料的典型组成
FCC副产G的组成中异丁烯含量在15%〜20沱间,异丁烷含量在40%〜45%其余为正丁烷和丁烯(1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯)。
乙烯副产G中异丁烯含量在40%〜45%之间,1-丁烯含量为35流右,其余为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。
1.2.2甲醇
1.2.2.1甲醇生产方法
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。
典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应,
CO+2H2CH3OH,(A)
CO2+3H2CH3OH+H2O(B)
为了加速反应,必须采用催化剂,因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。
目前甲醇生产主要采用两类催化剂:
锌、铬催化剂和铜基催化剂
甲醇生产的特点是工艺复杂、技术密集。
天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。
转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。
转化炉的设计、操作,炉管的材料都有非常严格的要求。
重油部分氧化需在高温气化炉中进行。
炭黑的回收,热量的利用,高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。
由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害,所以原料气在送往甲醇合成前需净化,去除毒物。
甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。
粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要进行精制。
因此,甲醇生产总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。
1.2.2.2原料路线天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。
不同原料中氢、碳比不同,所以生产流程也不同。
1.2.3碳四烯烃物化性质
碳四烯烃是分子式为CH的单烯烃异构体及丁二烯的统称。
没有天然来源,主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。
烯烃分子里由于具有双键,性质非常活泼,可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应,是现代石油化学工业重要的基础原料。
分子式为C4H的单烯烃异构体统称丁烯,由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近,往往放在一起讨论。
而丁二烯通常指1,3-丁二烯。
1.2.3.1丁烯的物理性质
丁烯的分子量为56.80,在常温及常压下为气体,重于空气。
丁烯的主要物理性质见表1-3。
表1-3丁烯的物理性质
性质
1-丁烯
顺2-丁烯
反2-丁烯
异丁烯
熔点(101.325kPa)/C
-185.35
-138.922
-105.533
-140.337
沸点(101.325KPa)/C
-6.25
3.718
0.88
-6.896
临界温度/K
419.60
435.55
428.6
417.89
临界压力/kPa
4.02X103
4.15X103
4.15X103
4.00X103
临界体积/(L/mol)
0.240
0.234
0.238
0.339
液体密度(25C)/(g/mL)
0.588
0.6154
0.5984
0.5879
气体密度(0C,101.325kPa)/(g/L)
2.582
2.591
2.591
2.582
摩尔体积(0°C,101.325kPa)/(L/mol)
21.73
21.65
21.65
21.73
折射率n-25.5d(液体)
1.3792
1.3946
1.3862
1.3811
比热容(25C)/J/(mol•K)
气体(CP)/理想状态
85.7835
79.0393
87.9492
83.2398
液体(CP)(101.325kPa)
129.0652
126.3384
127.7748
131.1805
表面张力(20C)/(105N/m)
1.25
1.507
1.343
1.242
生成热(气体,298K,101.325kPa)
-0.12
-6.99
-11.17
-16.90
/
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