高三化学一轮复习 新型电源电解应用与金属腐蚀.docx

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高三化学一轮复习新型电源电解应用与金属腐蚀

高三化学一轮复习　新型电源、电解应用与金属腐蚀

3课时（题型突破2课时　习题1课时）

命题调研　（2015～2019电化学五年大数据）

2015～2019五年考点分布图

核心素养与考情预测

核心素养：

变化观念与平衡思想　证据推理与模型认知

考情解码：

预测在2020高考中，以二次电池以及含有离子交换膜的电解池为背景的命题将成为热点题型，因为二次电池不仅实现电极材料循环使用，符合“低耗高效”的时代需求，而且命题角度丰富，便于同时考查原电池和电解池工作原理；含有离子交换膜的电解池设问空间大，便于考查考生的探究能力。

1．（2019·课标全国Ⅰ，12）利用生物燃料电池原理研究室温下氨的合成，电池工作时MV2＋/MV＋在电极与酶之间传递电子，示意图如图所示。

下列说法错误的是（　　）

A．相比现有工业合成氨，该方法条件温和，同时还可提供电能

B．阴极区，在氢化酶作用下发生反应H2＋2MV2＋===2H＋＋2MV＋

C．正极区，固氮酶为催化剂，N2发生还原反应生成NH3

D．电池工作时质子通过交换膜由负极区向正极区移动

解析　由题图和题意知，电池总反应是3H2＋N2===2NH3。

该合成氨反应在常温下进行，并形成原电池产生电能，反应不需要高温、高压和催化剂，A项正确；观察题图知，左边电极发生氧化反应MV＋－e－===MV2＋，为负极，不是阴极，B项错误；正极区N2在固氮酶作用下发生还原反应生成NH3，C项正确；电池工作时，H＋通过交换膜，由左侧（负极区）向右侧（正极区）迁移，D项正确。

答案　B

2．（2019·课标全国Ⅲ，13）为提升电池循环效率和稳定性，科学家近期利用三维多孔海绵状Zn（3D－Zn）可以高效沉积ZnO的特点，设计了采用强碱性电解质的3D－Zn—NiOOH二次电池，结构如图所示。

电池反应为Zn（s）＋2NiOOH（s）＋H2O（l）

ZnO（s）＋2Ni（OH）2（s）。

下列说法错误的是（　　）

A．三维多孔海绵状Zn具有较高的表面积，所沉积的ZnO分散度高

B．充电时阳极反应为Ni（OH）2（s）＋OH－（aq）－e－===NiOOH（s）＋H2O（l）

C．放电时负极反应为Zn（s）＋2OH－（aq）－2e－===ZnO（s）＋H2O（l）

D．放电过程中OH－通过隔膜从负极区移向正极区

解析　该电池采用的三维多孔海绵状Zn具有较大的表面积，可以高效沉积ZnO，且所沉积的ZnO分散度高，A正确；根据题干中总反应可知该电池充电时，Ni（OH）2在阳极发生氧化反应生成NiOOH，其电极反应式为Ni（OH）2（s）＋OH－（aq）－e－===NiOOH（s）＋H2O（l），B正确；放电时Zn在负极发生氧化反应生成ZnO，电极反应式为Zn（s）＋2OH－（aq）－2e－===ZnO（s）＋H2O（l），C正确；电池放电过程中，OH－等阴离子通过隔膜从正极区移向负极区，D错误。

答案　D

3．（2018·课标全国Ⅰ，13）最近我国科学家设计了一种CO2＋H2S协同转化装置，实现对天然气中CO2和H2S的高效去除。

示意图如图所示，其中电极分别为ZnO@石墨烯（石墨烯包裹的ZnO）和石墨烯，石墨烯电极区发生反应为：

①EDTA－Fe2＋－e－===EDTA－Fe3＋

②2EDTA－Fe3＋＋H2S===2H＋＋S＋2EDTA－Fe2＋

该装置工作时，下列叙述错误的是（　　）

A．阴极的电极反应：

CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O

B．协同转化总反应：

CO2＋H2S===CO＋H2O＋S

C．石墨烯上的电势比ZnO@石墨烯上的低

D．若采用Fe3＋/Fe2＋取代EDTA－Fe3＋/EDTA－Fe2＋，溶液需为酸性

解析　阴极发生还原反应，氢离子由交换膜右侧向左侧迁移，阴极的电极反应式为CO2＋2e－＋2H＋===CO＋H2O，A项正确；结合阳极区发生的反应，可知协同转化总反应为CO2＋H2S===S＋CO＋H2O，B项正确；石墨烯作阳极，其电势高于ZnO@石墨烯的，C项错误；Fe3＋、Fe2＋在碱性或中性介质中会生成沉淀，它们只稳定存在于酸性较强的介质中，D项正确。

答案　C

4．（2018·课标全国Ⅱ，12）我国科学家研发了一种室温下“可呼吸”的Na－CO2二次电池。

将NaClO4溶于有机溶剂作为电解液，钠和负载碳纳米管的镍网分别作为电极材料，电池的总反应为：

3CO2＋4Na2Na2CO3＋C。

下列说法错误的是（　　）

A．放电时，ClO

向负极移动

B．充电时释放CO2，放电时吸收CO2

C．放电时，正极反应为：

3CO2＋4e－===2CO

＋C

D．充电时，正极反应为：

Na＋＋e－===Na

解析　电池放电时，ClO

向负极移动，A项正确；结合总反应可知放电时需吸收CO2，而充电时释放出CO2，B项正确；放电时，正极CO2得电子被还原生成单质C，即电极反应式为3CO2＋4e－===2CO

＋C，C项正确；充电时阳极发生氧化反应，即C被氧化生成CO2，D项错误。

答案　D

5．（2018·课标全国Ⅲ，11）一种可充电锂－空气电池如图所示。

当电池放电时，O2与Li＋在多孔碳材料电极处生成Li2O2－x（x＝0或1）。

下列说法正确的是（　　）

A．放电时，多孔碳材料电极为负极

B．放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极

C．充电时，电解质溶液中Li＋向多孔碳材料区迁移

D．充电时，电池总反应为Li2O2－x===2Li＋

O2

解析　根据电池工作原理，多孔碳材料吸附O2，O2在此获得电子，所以多孔碳材料电极为电池的正极，A项错误；放电时电子从负极（锂电极）流出，通过外电路流向正极（多孔碳材料电极），B项错误；Li＋带正电荷，充电时，应该向电解池的阴极（锂电极）迁移，C项错误；充电时，电池总反应为Li2O2－x===2Li＋

O2，D项正确。

答案　D

6．（2017·课标全国Ⅰ，11）支撑海港码头基础的防腐技术，常用外加电流的阴极保护法进行防腐，工作原理如图所示，其中高硅铸铁为惰性辅助阳极。

下列有关表述不正确的是（　　）

A．通入保护电流使钢管桩表面腐蚀电流接近于零

B．通电后外电路电子被强制从高硅铸铁流向钢管桩

C．高硅铸铁的作用是作为损耗阳极材料和传递电流

D．通入的保护电流应该根据环境条件变化进行调整

解析　钢管桩接电源的负极，高硅铸铁接电源的正极，通电后，外电路中的电子从高硅铸铁（阳极）流向正极，从负极流向钢管桩（阴极），A、B正确；C项，题给信息高硅铸铁为“惰性辅助阳极”不损耗，错误。

答案　C

7．（2017·课标全国Ⅱ，11）用电解氧化法可以在铝制品表面形成致密、耐腐蚀的氧化膜，电解质溶液一般为H2SO4－H2C2O4混合溶液。

下列叙述错误的是（　　）

A．待加工铝质工件为阳极

B．可选用不锈钢网作为阴极

C．阴极的电极反应式为：

Al3＋＋3e－===Al

D．硫酸根离子在电解过程中向阳极移动

解析　A项，根据原理可知，Al要形成氧化膜，化合价升高失电子，因此铝为阳极，正确；B项，阴极仅作导体，可选用不锈钢网，且不锈钢网接触面积大，能增加电解效率，正确；C项，阴极应为氢离子得电子生成氢气，错误；D项，电解时，阴离子移向阳极，正确。

答案　C

8．（2016·课标全国Ⅰ，11）三室式电渗析法处理含Na2SO4废水的原理如图所示，采用惰性电极，ab、cd均为离子交换膜，在直流电场的作用下，两膜中间的Na＋和SO

可通过离子交换膜，而两端隔室中离子被阻挡不能进入中间隔室。

下列叙述正确的是（　　）

A．通电后中间隔室的SO

离子向正极迁移，正极区溶液pH增大

B．该法在处理含Na2SO4废水时可以得到NaOH和H2SO4产品

C．负极反应为2H2O－4e－===O2＋4H＋，负极区溶液pH降低

D．当电路中通过1mol电子的电量时，会有0.5mol的O2生成

解析　电解池中阴离子向正极移动，阳离子向负极移动，即SO

离子向正极区移动，Na＋向负极区移动，正极区水电离的OH－发生氧化反应生成氧气，H＋留在正极区，该极得到H2SO4产品，溶液pH减小，负极区水电离的H＋发生还原反应生成氢气，OH－留在负极区，该极得到NaOH产品，溶液pH增大，故A、C项错误，B正确；该电解池相当于电解水，根据电解水的方程式可计算出当电路中通过1mol电子的电量时，会有0.25mol的O2生成，错误。

答案　B

智能点一　构建原电池模型，类比分析电池工作原理

装置图解

可逆电池模型解题

关系图示

解题模型

例：

xMg＋Mo3S4

MgxMo3S4。

智能点二　新型电池电极反应式

（1）燃料电池（以CH3OH燃料电池为例，体会不同介质对电极反应的影响）

酸性

燃料

电池

H＋

总反应：

2CH3OH＋3O2===2CO2＋4H2O

正极

O2＋4e－＋4H＋===2H2O

负极

CH3OH－6e－＋H2O===CO2↑＋6H＋

碱性

燃料

电池

OH－

总反应：

2CH3OH＋3O2＋4OH－===2CO

＋6H2O

正极

O2＋4e－＋2H2O===4OH－

负极

CH3OH－6e－＋8OH－===CO

＋6H2O

熔融碳

酸盐燃

料电池

CO

总反应：

2CH3OH＋3O2===2CO2＋4H2O

正极

O2＋4e－＋2CO2===2CO

负极

CH3OH－6e－＋3CO

===4CO2↑＋2H2O

固态氧

化物燃

料电池

O2－

总反应：

2CH3OH＋3O2===2CO2＋4H2O

正极

O2＋4e－===2O2－

负极

CH3OH－6e－＋3O2－===CO2↑＋2H2O

质子交

换膜燃

料电池

H＋

总反应：

2CH3OH＋3O2===2CO2＋4H2O

正极

O2＋4e－＋4H＋===2H2O

负极

CH3OH－6e－＋H2O===CO2↑＋6H＋

（2）新型一次电池

Mg－H2O2

电池

总反应：

H2O2＋2H＋＋Mg===Mg2＋＋2H2O

正极

H2O2＋2H＋＋2e－===2H2O

负极

Mg－2e－===Mg2＋

Mg－AgCl

电池

总反应：

Mg＋2AgCl===2Ag＋MgCl2

正极

2AgCl＋2e－===2Cl－＋2Ag

负极

Mg－2e－===Mg2＋

钠硫

电池

总反应：

2Na＋xS===Na2Sx

正极

xS＋2e－===S

负极

2Na－2e－===2Na＋

锂－铜

电池

总反应：

2Li＋Cu2O＋H2O===2Cu＋2Li＋＋2OH－

正极

Cu2O＋H2O＋2e－===2Cu＋2OH－

负极

Li－e－===Li＋

锂钒氧

化物

电池

总反应：

xLi＋LiV3O8===Li1＋xV3O8

正极

xLi＋＋LiV3O8＋xe－===Li1＋xV3O8

负极

xLi－xe－===xLi＋

（3）新型充电（可逆）电池

锌银

电池

总反应：

Ag2O＋Zn＋H2O

2Ag＋Zn（OH）2

正极：

Ag2O＋H2O＋2e－===2Ag＋2OH－

负极：

Zn＋2OH－－2e－===Zn（OH）2

阳极：

2Ag＋2OH－－2e－===Ag2O＋H2O

阴极：

Zn（OH）2＋2e－===Zn＋2OH－

镍电池

镍铁

电池

总反应：

NiO2＋Fe＋2H2O

Fe（OH）2＋Ni（OH）2

正极：

NiO2＋2e－＋2H2O===Ni（OH）2＋2OH－

负极：

Fe－2e－＋2OH－===Fe（OH）2

阳极：

Ni（OH）2＋2OH－－2e－===NiO2＋2H2O

阴极：

Fe（OH）2＋2e－===Fe＋2OH－

镍镉电池

总反应：

Cd＋2NiOOH＋2H2O

Cd（OH）2＋2Ni（OH）2

说明：

参考镍铁电池自行书写。

高铁电池

总反应：

3Zn＋2K2FeO4＋8H2O

3Zn（OH）2＋2Fe（OH）3＋4KOH

正极：

FeO

＋3e－＋4H2O===Fe（OH）3＋5OH－

负极：

Zn－2e－＋2OH－===Zn（OH）2

阳极：

Fe（OH）3＋5OH－－3e－===FeO

＋4H2O

阴极：

Zn（OH）2＋2e－===Zn＋2OH－

锂离子电池

总反应：

Li1－xCoO2＋LixC6

LiCoO2＋C6（x<1）

正极：

Li1－xCoO2＋xe－＋xLi＋===LiCoO2

负极：

LixC6－xe－===xLi＋＋C6

阳极：

LiCoO2－xe－===Li1－xCoO2＋xLi＋

阴极：

xLi＋＋xe－＋C6===LixC6

钠电池

钠硫蓄电池

总反应：

2Na2S2＋NaBr3

Na2S4＋3NaBr

正极：

NaBr3＋2e－＋2Na＋===3NaBr

负极：

2Na2S2－2e－===Na2S4＋2Na＋

阳极：

3NaBr－2e－===NaBr3＋2Na＋

阴极：

Na2S4＋2Na＋＋2e－===2Na2S2

钠离子电池

总反应：

Na1－mCoO2＋NamCn

NaCoO2＋Cn

正极：

Na1－mCoO2＋me－＋mNa＋===NaCoO2

负极：

NamCn－me－===mNa＋＋Cn

阳极：

NaCoO2－me－===Na1－mCoO2＋mNa＋

阴极：

mNa＋＋Cn＋me－===NamCn

全钒液

流电池

总反应：

VO

＋2H＋＋V2＋

V3＋＋VO2＋＋H2O

正极：

VO

＋2H＋＋e－===VO2＋＋H2O

负极：

V2＋－e－===V3＋

阳极：

VO2＋＋H2O－e－===VO

＋2H＋

阴极：

V3＋＋e－===V2＋

智能点三　构建电解池模型类比分析多室电解

电解池模型

惰性电极电解CuCl2溶液

多室电解池

三室电渗析法处理Na2SO4废水

解题模型：

四步分析法

第一步：

弄清是原电池还是电解池，判断电极有外接电源→电解池；n→阳极，m→阴极

第二步：

根据电极判断离子的移动方向和交换膜的种类

Na＋→通过ab⇒阴极→ab是阳离子交换膜

SO

→通过cd⇒阳极→cd是阴离子交换膜

第三步：

根据放电顺序写出电极反应式

阴极，阳离子竞争放电，放电顺序：

H＋＞Na＋，阴极的电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－；

阳极，阴离子竞争放电，放电顺序：

OH－＞SO

，阳极的电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋。

第四步：

根据电极反应式和离子移动方向确定电极反应物

阴极H＋放电生成H2，剩余OH－与迁移过来的Na＋生成NaOH；

阳极OH－放电生成O2，剩余H＋与迁移过来的SO

生成H2SO4。

微题型1　新型化学电源

[典例演示1]（2019·天津理综，6）我国科学家研制了一种新型的高比能量锌－碘溴液流电池，其工作原理示意图如图。

图中贮液器可储存电解质溶液，提高电池的容量。

下列叙述不正确的是（　　）

A．放电时，a电极反应为I2Br－＋2e－===2I－＋Br－

B．放电时，溶液中离子的数目增大

C．充电时，b电极每增重0.65g，溶液中有0.02molI－被氧化

D．充电时，a电极接外电源负极

解析　根据电池的工作原理示意图，可知放电时a电极上I2Br－转化为Br－和I－，电极反应为I2Br－＋2e－===2I－＋Br－，A项正确；放电时正极区I2Br－转化为Br－和I－，负极区Zn转化为Zn2＋，溶液中离子的数目增大，B项正确；充电时b电极发生反应Zn2＋＋2e－===Zn，b电极增重0.65g时，转移0.02mole－，a电极发生反应2I－＋Br－－2e－===I2Br－，根据各电极上转移电子数相同，则有0.02molI－被氧化，C项正确；放电时a电极为正极，充电时，a电极为阳极，接外电源正极，D项错误。

答案　D

[题型训练1]（2018·浙江11月，17）金属（M）－空气电池的工作原理如图所示。

下列说法不正确的是（　　）

A．金属M作电池负极

B．电解质是熔融的MO

C．正极的电极反应O2＋4e－＋2H2O===4OH－

D．电池反应2M＋O2＋2H2O===2M（OH）2

解析　金属（M）－空气电池中M失电子做负极，故A正确；根据传递M2＋和

OH－，可知电解质是熔融的M（OH）2，故B错误；空气得电子做正极，电极反应O2＋4e－＋2H2O===4OH－，故C正确；电池总反应为2M＋O2＋2H2O===2M（OH）2，故D正确。

答案　B

[题型训练2]2019年2月27日至3月1日，第十届日本国际二次电池展在日本东京举行，各种新型二次电池在东京有明展览中心展出，其中以Fe[Fe（CN）6]为代表的新型可充电钠离子电池，格外引人注意，其放电工作原理如图所示。

下列说法错误的是（　　）

A．放电时，正极反应式为Fe[Fe（CN）6]＋2Na＋＋2e－===Na2Fe[Fe（CN）6]

B．充电时，Mo箔接电源的负极

C．充电时，Na＋通过离子交换膜从左室移向右室

D．外电路中通过0.2mol电子时，负极质量变化为2.4g

解析　根据原电池工作原理，Mg箔作负极，Mo箔作正极，正极反应式为Fe[Fe（CN）6]＋2Na＋＋2e－===Na2Fe[Fe（CN）6]，故A说法正确；充电时，电解池的阴极（原电池的负极）接电源的负极，电解池的阳极（原电池的正极）接电源的正极，即Mo箔接电源的正极，故B说法错误；充电时，阳离子移向阴极，Na＋应从左室移向右室，故C说法正确；负极上的反应式是2Mg－4e－＋2Cl－===[Mg2Cl2]2＋，外电路中通过0.2mol电子时，消耗0.1molMg，质量减少2.4g，故D说法正确。

答案　B

微题型2　电解原理在工农业生产中的应用

[典例演示2]（2017·海南化学）一种电化学制备NH3的装置如下图所示，图中陶瓷在高温时可以传输H＋。

下列叙述错误的是（　　）

A．Pd电极b为阴极

B．阴极的反应式：

N2＋6H＋＋6e－===2NH3

C．H＋由阳极向阴极迁移

D．陶瓷可以隔离N2和H2

解析　此装置为电解池，总反应式是N2＋3H2===2NH3，Pd电极b上是氢气发生氧化反应，即氢气失去电子化合价升高，Pd电极b为阳极，故A说法错误；根据A选项分析，Pd电极a为阴极，反应式为N2＋6H＋＋6e－===2NH3，故B说法正确；根据电解池的原理，阳离子在阴极上放电，即由阳极移向阴极，故C说法正确；根据装置图，陶瓷可以隔离N2和H2，故D说法正确。

答案　A

[题型训练3]国家有色金属工业“十三五”发展规划要求再生铅占铅总量比重到2020年升至45%，再生铅行业在重视环境保护和充分利用有色金属再生资源的情况下逐步发展起来。

从废旧铅蓄电池中回收的工艺流程为：

―→

电解原理如图所示。

下列说法正确的是（　　）

A．阴极反应式为：

2H＋＋2e－===H2↑

B．电解过程中阳极附近pH明显增大

C．Na2PbCl4浓度下降后，在阴极区加入PbO，可实现电解质溶液的再生使用

D．电路中通过4mol电子，阴极可得207g铅

解析　根据工艺流程可知，电解Na2PbCl4溶液制备Pb，则阴极上PbCl

发生还原反应，电极反应式为：

PbCl

＋2e－===Pb＋4Cl－，A项错误；电解过程中阳极反应式为：

2H2O－4e－===4H＋＋O2↑，阳极附近c（H＋）增大，pH减小，B项错误；根据阴极反应式及电解原理图可知，电解一段时间后阴极区为HCl、NaCl的混合溶液，结合工艺流程图可知，加入PbO，可使电解质溶液再生使用，C项正确；根据阴极反应式可知，电路中通过4mol电子时，阴极可得2molPb，质量为414g，D项错误。

答案　C

微题型3　金属的腐蚀与防护

[典例演示3]（2019·江苏化学，10）将铁粉和活性炭的混合物用NaCl溶液湿润后，置于如图所示装置中，进行铁的电化学腐蚀实验。

下列有关该实验的说法正确的是（　　）

A．铁被氧化的电极反应式为Fe－3e－===Fe3＋

B．铁腐蚀过程中化学能全部转化为电能

C．活性炭的存在会加速铁的腐蚀

D．以水代替NaCl溶液，铁不能发生吸氧腐蚀

解析　A项，铁和炭的混合物用NaCl溶液湿润后构成原电池，铁作负极，铁失去电子生成Fe2＋，电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋，错误；B项，铁腐蚀过程中化学能除了转化为电能外，还可转化为热能等，错误；C项，构成原电池后，铁腐蚀的速率变快，正确；D项，用水代替NaCl溶液，Fe和炭也可以构成原电池，Fe失去电子，空气中的O2得到电子，铁发生吸氧腐蚀，错误。

答案　C

[题型训练4]（2018·北京理综，12）验证牺牲阳极的阴极保护法，实验如下（烧杯内均为经过酸化的3%NaCl溶液）。

①

②

③

在Fe表面生成蓝色沉淀

试管内无明显变化

试管内生成蓝色沉淀

下列说法不正确的是（　　）

A．对比②③，可以判定Zn保护了Fe

B．对比①②，K3[Fe（CN）6]可能将Fe氧化

C．验证Zn保护Fe时不能用①的方法

D．将Zn换成Cu，用①的方法可判断Fe比Cu活泼

解析　②中Zn作负极，发生氧化反应生成Zn2＋，Fe作正极被保护，所以取出的少量Fe附近的溶液中滴入铁氰化钾溶液，试管内无明显变化。

但③中没有Zn保护Fe，Fe在酸性环境中发生析氢腐蚀，Fe作负极被氧化生成Fe2＋，所以取出的少量Fe附近的溶液中滴入铁氰化钾溶液，生成蓝色沉淀，对比②③可知Zn保护了Fe，A项正确；①与②的区别在于：

前者是将铁氰化钾溶液直接滴入烧杯中，而后者是在取出的少量Fe附近的溶液中滴加铁氰化钾溶液，①中出现了蓝色沉淀，说明有Fe2＋生成。

对比分析可知，可能是铁氰化钾氧化Fe生成了Fe2＋，B项正确；通过上述分析可知，验证Zn保护Fe时不能用①的方法，C项正确；若将Zn换成Cu，铁氰化钾仍会将Fe氧化为Fe2＋，在铁的表面同样会生成蓝色沉淀，所以无法判断Fe2＋是不是负极产物，即无法判断Fe与Cu的活泼性，D项错误。

答案　D

【题型解码·素养生成】

题型解码：

燃料电池一定要注意介质对半反应或总反应的影响，要学会通过介质微粒调节反应的电荷和原子守恒，可逆电池应根据四个电极的关系，从简单电极（如金属电极）入手，简化分析过程，根据放电规律对两极放电进行分析，通过半透膜完成制备、除污、净化等电解目的。

素养生成：

通过两大电化学装置，体现化学反应过程中伴随着能量变化；通过电化学原理分析，做到科学论证，培养分析推理能力；通过构建新型电源和电解应用两大解题模型，提高认知水平，做到举一反多。

1．（2019·山东八校高三第二次联考，10）氢氧熔融碳酸盐燃料电池是一种高温电池（600～700℃），具有效率高、噪声低、无污染等优点。

熔融碳酸盐燃料电池的工作原理如图所示。

下列说法正确的是（　　）

A．电池工作时，熔融碳酸盐只起到导电的作用

B．负极反应式为H2－2e－＋CO

===CO2＋H2O

C．电子流向：

电极a→负载→电极b→熔融碳酸盐→电极a

D．电池工作时，外电路中通过0.2mol电子，消耗3.2gO2

解析　A．分析可知电池工作时，熔融碳酸盐起到导电的作用，和氢离子结合生成二氧化碳，二氧化碳在正极生成碳酸根离子循环使用，故A错误；B.原电池工作时，H2失电子在负极反应，负极反应为H2＋CO

－2e－===H2O＋CO2，故B正确；