年产6万吨环氧树脂工艺设计.docx
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年产6万吨环氧树脂工艺设计
年产6万吨环氧树脂车间工艺设计
设计说明:
环氧树脂生产工艺一般分为一步法和二步法。
目前低分子量液体环氧树脂和中分子量固体环氧树脂,一般都采用一步法工艺;高分子量环氧树脂采用二步法。
本设计用一步法工艺:
把双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。
以双酚A(BPA)为主要原材料,合成的环氧树脂称为双酚A(BPA)型环氧树脂,是目前产量最大、用途最广的环氧树脂,由于它的应用遍及国民经济的众多领域,因此又称为通用型环氧树脂。
本设计用此类环氧树脂。
本文从生产工艺技术、经济、管理等方面对年产6万吨环氧树脂进行了详细的论述,内容主要包括:
设计依据,工艺路线论证,工艺流程设计,全流程物料衡算,全流程能量衡算,工艺设备选型与计算,车间布置设计,三废处理及其综合利用等。
设计主要成果如下:
1 每天产量理论值181.82t,实际产量为180.70t;实际年产量为5.96万吨。
2 用水蒸气加热的50000L闭式搅拌溶解釜;用冰盐水冷却的50000L搪玻璃闭式搅拌反应釜,材料为镍铬不锈钢0Cr18Ni9。
3 主要设备:
浆式搅拌器;标准椭圆形上封头,锥形下封头;支承式支座,选用标准为/T472—92;釜夹套;1000L环氧氯丙烷回收釜;8000L苯贮槽;30000L脱苯釜;进出料管都选用普通无缝钢管;泵选择屏蔽泵B;过滤器。
4 图纸包括:
1)、工艺流程图2)、物料图3)、反应釜的装配图
关键词:
环氧树脂,一步法,车间工艺设计
Annualoutputof60000tonsofepoxyresinplantprocessdesign
DesignNotes:
Epoxyresinproductionprocessisgenerallydividedintoone-stepandtwo-step.Presentinlowmolecularweightsolidepoxyresinsandliquidepoxyresin,generallyusingone-stepprocess;highmolecularweightepoxyresinwithtwo-step.
Thisdesignonestepprocess:
thebisphenolA(BPA)andepichlorohydrin(ECH)inthecondensationundertheactionofsodiumhydroxide,theopen-loopandclosed-loopinthesamereactionconditionsforprocessmethod.Thedesignoftheuseofsuchepoxyresin.
TobisphenolA(BPA)asthemainrawmaterial,knownasbisphenolepoxyresin
synthesizedA(BPA)typeepoxyresinistheoutputofthelargestandmostwidelyusedepoxyresin,becauseofitsapplicationthroughoutthenationaleconomymanyareas,so-calledgeneralepoxyresin.Itisethertype.
Inthispaper,productiontechnology,economics,managementandotheraspectsofanannualoutputof60000tonsepoxydiscussedindetail,mainlyincluding:
thedesignbasis,processroutefeasibilitystudies,processdesign,thewholeprocessmaterialbalance,thewholeprocessofenergyaccountancy,processequipmentselectionandcalculation,plantlayoutdesign,wastetreatmentandprehensiveutilization.
Designofthemainresultsareasfollows:
(1)dailyoutputofthetheoreticalvalue181.82t,actualproductionwas180.70t;actualannualoutputof59600tons.
(2)linedwithclosedsteamheating50000Lstirtodissolvekettle;withicecoolingsaline50000Llinedclosedstirredtankreactor,D=3800mm,H=4600mm.Materialforthenickel-chromiumstainlesssteel0Cr18Ni9.
(3)Mainequipment:
Paddlemixers;standardellipsehead,conicallowerhead;bearingtypebearings,selectioncriteria/T472-92;reactorjacket;1000Lepichlorohydrinrecoverytank;8000Lbenzenetank;30000Ldebenzenizedkettle;accesstomaterialsuseanordinary
tubesareseamless;pumpshieldpumpselectionB;filter.
(4)Drawingsinclude:
1)processflowdiagrams,2)materials,3)reactorassemblydrawing
KEYWORDS:
Epoxyresin,one-step,workshopprocessdesign
总结49
1引言
1.1环氧树脂基本概述
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
1.1.1化学性质
环氧树脂固化过程为放热反应,当使用快速催化剂铸造大型零件时需要注意散热,防止温度上升过高达到小分子沸腾温度。
1.1.2物理性质
环氧树脂外观:
无色透明液体;其密度:
1.1~1.2克/立方厘米(与固化程度有关)。
1.1.3分类
环氧树脂的分类目前尚未统一,一般按照强度、耐热等级以及特性分类,环氧树脂的主要品种有16种,包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水下,潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、涉嫌被固化胶、土木建筑胶16种。
1.2应用
1.2.1环氧树脂用途:
可用于金属与非金属的粘合剂,常用于生产环氧涂料,增强塑料或浇铸成绝缘制件等,也用于处理纺织品,起防皱、防缩、耐水等作用。
低分子量的环氧树脂可用作PVC的稳定剂。
在化工及许多行业,乃至尖端科学技术领域内已获得广泛应用。
环氧树脂涂料主要用于金属保护涂层,如船舶、钢铁结构等,同时还可作为阳离子型电泳涂料的调漆料,大量用于汽车车身的底漆。
1.2.2环氧树脂特性:
1 形式多样。
各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其X围可以从极低的粘度到高熔点固体。
2 固化方便。
选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度X围内固化。
3 粘附力强。
环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。
环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。
4 收缩性低。
环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的,没有水或其它挥发性副产物放出。
它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性(小于2%)。
5 力学性能。
固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。
6 电性能。
固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
7 化学稳定性。
通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。
像固化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。
适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特殊的化学稳定性能。
8 尺寸稳定性。
上述的许多性能的综合,使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
9 耐霉菌。
固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。
1.2.3改性方法:
1 选择固化剂;
2 添加反应性稀释剂;
3 添加填充剂;
4 添加别种热固性或热塑性树脂;
5 改良环氧树脂本身。
1.2.4结构与性能特点
在环氧树脂的各个应用领域中,其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。
环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。
而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能,以及环氧树脂的固化历程。
这里,先就双酚A型环氧树脂的结构对坏氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。
常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标,环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。
环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。
1.3生产情况
1.3.1世界环氧树脂生产的地区分布:
环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧三个地区,其他还有韩国、美国、XX地区、泰国、南非和委内瑞拉等。
中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%。
1.3.2世界环氧树脂生产的垄断格局:
世界环氧树脂生产,主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断,另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司,韩国的国都化学(与日本东都化成合资)等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。
1.3.3国内环氧生产厂商情况:
中国环氧树脂生产厂家有一百多家,但除了XX和XX等少数几家外,大都规模很小。
由于目前国内环氧树脂厂大多规模小,牌号品种单一,设备落后,树脂质量较低;在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下,国内厂家面临着极为严峻的挑战。
1.3.4需求品种:
目前,世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧,其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧,其它品种生产使用量很小。
国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。
据统计,1997年全国环氧树脂需求量约为110kt,生产量约为30kt,进口量约为60kt。
国内环氧的生产品种牌号很单一,主要为双酚A型。
由于国产环氧品质较差,许多要求高的场合须进口国外高品质环氧,如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。
目前环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。
复合材料成型用环氧树脂(主要应用于电子行业的印刷电路板)占四分之一。
1.3.5市场前景:
中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地,中国环氧市场前景十分广阔。
环氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。
专家预测,2000年我国海洋涂料需4万吨,其中大部分是环氧防腐涂料。
容器制造业持续高速发展,罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。
水性环氧涂料前途无量。
中国是世界第四大粉末涂料生产国,也是亚洲最大的粉末涂料生产国。
我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种,而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。
1.3.6环氧树脂应用技术开发动向
环氧树脂技术开发动向向高性能化、高附加值发展,重视环境保护和生产的安全性。
特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。
固化产物具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。
由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展,形成多品种小批量的生产格局。
随着高分子物理学近期的发展,品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法,通过共混、合金的手段来制得环氧一橡胶、环氧.热塑性塑料、各种有机无机的填充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。
1.4发展简史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。
但是它的使用价值没有被揭示。
1930年,瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的重视。
广泛地讲,环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成,也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。
20世纪初首先报导了烯烃的环氧化,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时,此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。
10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。
大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物,15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。
1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。
尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士DeTreyFreres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。
1936年,Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。
1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。
1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。
除此之外,在第二次世界大战前,没有全面开发环氧树脂技术。
战后不久Devoe&Rayno1ds开始试生产涂料树脂,而CIBA公司得到DeTreyFreres许可,开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。
1943年Castan的基本专利授权。
然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的,它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史,环氧树脂开始了工业化开发,且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。
这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美,在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。
不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。
20世纪50年代后期,美国的两个主要公司,汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂,壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷,联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A,欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季,四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证,DowChemicalco.和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。
在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。
如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂,1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。
大约在1960年,Koppers,co.生产了邻甲酚醛环氧,1965年初,汽巴开始生产和经销该种树脂。
在1955~1965年期间,环氧树脂质量明显提高,双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。
酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。
壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂,制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。
UnioCarbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。
1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世,是由ShellDevelopmetco.申请的,该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法,揭示了环氧树脂固化物的应用。
过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。
在欧洲,工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世,1963年通过汽巴公司引入美国,1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种,大约1960年FMCCORP.开始经销环氧化聚丁二烯。
70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。
70年代开始了低氯含量的电子级应用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。
80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。
最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。
由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破:
于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来;目前它的品种、应用开发仍很活跃,从1960年以来,已有数百种环氧树脂完成工业化开发,已有40~50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供,同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套,正谓方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年,在XX、XX两地首先获得了成功。
1958年XX、XX开始了工业化生产。
20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧:
酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能,可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。
例如:
飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。
它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。
它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。
2生产工艺设计
2.1工艺选择
双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂,在环氧树脂中它原材料易得,成本最低,是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。
双酚A型环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性能,在机械、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越。
由于有这些性能,它可以作为涂料、胶粘剂和成型材料,并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。
环氧树脂的应用领域十分广泛,以直接或间接使用形式几乎遍及所有工业领域。
目前国外生产的环氧树脂的品种多而且杂,但最主要的还是双酚A型环氧树脂,约占总产量的90%。
它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性收缩率和吸水率小,机械强度好。
45%-55%用作涂料,其次是电绝缘材料、增强材料和粘接剂等。
根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂(M≤400)、中等相对分子质量环氧树脂(M=400-1400)、高相对分子质量环氧树脂(M=1400-8000)和超高分子量树脂(M=10万-45万)。
双酚A(BPA)型环氧树脂的理化性能,随分子量而呈现规律性的变化,其变化规律如下:
分子量↑软化点↑环氧值↓环氧当量↑羟基含量↑
固化物柔韧性↑固化物硬度↓固化温度↑
2.1.1合成原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaoH)作用下缩聚而成。
其反应历程的说法不一,尚无定论,本书不作探讨。
但是,大体上说来,在合成过程中主要的反应可能如下:
(1)在碱催化下,双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应,生成端基为氯化羟基的化合物.开环反应。
(2)氯化羟基与Na0H反应,脱HCl再形成环氧基.闭环反应。
(3)新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物.丌环反应。
(4)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物.开环反应。
(5)生成的氯化羟基与NaOH反应,脱HCl再生成环氧基.闭环反应。
在环氧氯丙烷过量情况下,继续不断地进行上述开环.开环一闭环反应,最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。
此外还可能有一些不希望有的副反应,如环氧基的水解反映、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。
若能严格控制合适的反应条件(如投料配比,NaoH用量、浓度及投料方式,反应温度,加料顺序、含水量等),即可将副反应控制到最低限度。
从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。
调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比,可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。
2.1.2生产工艺
环氧树脂生产工艺一般分为一步法和二步法。
目前低分子量液体环氧树脂和中分子量固体环氧树脂,一般都采用一步法工艺;高分子量环氧树脂采用二步法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。
国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基氯丙烷醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。
二步法的优点是:
反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定,产率高。
国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的产品。
此法是在高温进行反应,所以副反应多,生成物中有支链结构。
不仅环氧值偏低,而且溶解性很差,甚至反应中会凝锅。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。
此外还可能有一些不希望有的副反应,如环氧基的水解反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。
若能严格控制合适的反应条件(如投料配比,NaoH用量、‘浓度及投料方式,反应温度,加料顺序、含水量等),即可将副反应控制到最低限度。
从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。
调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比,可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。
2.1.3一步法工艺
把双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。
周菊兴提出的工艺是:
将配方量的双酚A和环氧氯丙烷在80℃下搅拌溶解,然后降温至℃,滴加30%的NaOH。
碱滴加完后保温反应一段时间,然后减压回收未反应的环氧氯丙烷。
接着再次降温到5O℃,滴加l5%的NaOH,加完后保温反应。
反应完毕,加入苯,
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