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原子轨道理论
只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道,这称为对称性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型,从它们的角度分布函数的几何图形可以看岀,它们对于某些点、线、面等有着不同的
空间对称性。
对称性是否匹配,可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴(设为x轴)或对于含键轴的某一
平面的对称性决定。
例如图9-10中的⑻、(b),进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称,均为对称性匹配;又如
图9-11(d)和(e)中,参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称,它们也是对称性匹配的,均可组合成分子轨道;可是图
9-11(f)、(g)中,参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称,则二者对称性不匹配,不能组合成
分子轨道。
X
黑
丁3』*
SFx
4)
图9-10原子轨道对称性匹配成键
符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是,(对x轴)s-s、s-px、px-px组成b分子轨道;(对xy平面)py-py
pz-pz组成n分子轨道。
对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时,因波瓣符号的异同,有两种组合方式:
波瓣符号相同(即++重叠或--重叠)的两原子轨道组合成成键分子轨道;波瓣符号相反(即+-重叠)的两原子轨道组合成反键分子轨道。
图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。
对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图
图(9-12)同核双原子分子的分子轨道的两种能级顺序(a)np>02p(b)02p>n2p
Q、F2分子的分子轨道能级排列符合此顺序。
另一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小,在组合成分子轨道
时,一个原子的2s轨道除能和另一个原子的2s轨道发生重叠外,还可与其2p轨道重叠,其结果是使(72px分子轨道的能量超
过n2py和n2pz分子轨道。
由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为图[9-12(b)]即是此能级顺序的分子轨道
能级图。
第二周期元素组成的同核双原子分子中,除Q、F2外,其余Li2、Ba、B2、G、N2等分子的分子轨道能级排列均符合此
顺序。
实例分析1:
试分析氢分子离子Hb+和Hq分子能否存在。
n轨道的能量
2、(n2pz)2各构成1个n键。
所以N2分子中有1个b键和2个n键。
由于电子都填入成键轨道,而且分子中
较低,使系统的能量大为降低,故N2分子特别稳定。
其键级为(8-2)/2=3。
实例分析3:
O2分子为什么有顺磁性?
其化学活泼性及键级如何?
解:
0原子的电子组态为1s22s22p4,Q分子中共有16个电子。
与N2分子不同,Q分子中的电子按图[9-12(a)]所示的能级
顺序依次填入相应的分子轨道,其中有14个电子填入n2p及其以下的分子轨道中,剩下的2个电子,按Hund规则分别填入2
个简并的n*2p轨道,且自旋平行。
所以0分子的分子轨道式为
2222211
02[KK(b2s)(b*2s)(b2px)(n2py)(n2pz)(n*2py)(n*2pz)]
其中(b2s)和(b*2s)对成键没有贡献;(b2px)构成1个b键;(n2py)的成键作用与(n*2py)的反键作用不能完全抵消,且因其空间方位一致,构成1个三电子n键;(n2pz)2与(n*2pz)1构成另1个三电子n键。
所以
02分子中有1个b键和2个三电子n键。
因2个三电子n键中各有1个单电子,故02有顺磁性。
在每个三电子n键中,2个
电子在成键轨道,1个电子在反键轨道,三电子n键的键能只有单键的一半,因而三电子n键要比双电子n键弱得多。
事实上,
02的键能只有493kJ•mol-1,这比一般双键的键能低。
正因为Q分子中含有结合力弱的三电子n键,所以它的化学性质比
较活泼,而且可以失去电子变成氧分子离子Q+。
Q分子的键级为(8-4)/2=2。
自由基
什麽是自由基:
化学上把含有单电子的分子(如•N0、原子(如•H)、离子(如•02-)或原子团(如•0H称为
自由基或游离基(freeradical)。
单电子具有成为成对电子的趋向,因此常易发生失去电子或得到电子的反应而显示岀极活泼的
化学性质。
自由基特点
自由基存留时间很短,不易制备,具有顺磁性。
人体内存在多种自由基,它们不断产生又不断被清除。
活性氧自由基
02(activeoxygenfreeradical)与人体密切相关,它是生理、病理及衰老等生物过程的活泼参与者。
02是最简单的生
物活性分子,氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。
02是最简单的生物活性分子,氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。
基态。
2分子中能量最高的2个电子分别填充在2个简并
的反键轨道n*上,且自旋平行。
这2个电子的自旋角动量量子数各为+1/2,它们自旋角动量量子数的代数和(总自旋角动量)
S=1/2+1/2=1,自旋多重度为:
2S+1=3。
因此将基态02分子称为三线态氧(tripletoxygen),通常用302表示。
当302被激发时,2个n轨道上的电子自旋相反成对地占据1个n轨道,它们的S=+(-)=0,在此状态下,0分子的自旋多重度为:
2X0+1=1,即形成了单线态氧(singletoxygen),用1O2表示。
1O2分子n*轨道上电子的排布为
****n2pyn2pzn2pyn2pz
予一咸-^FF|
单线态氧1Q:
如何产生的?
单线态氧的能量高于三线态氧,需要吸收一定的能量发生转变。
在生物体内,此过程是通过生物催化剂(酶)来实现的
如在白细胞内,3Q可经由若干中间步骤形成1O2如下式所示:
十十斗十十卑十十举f
3亠•-2-1
QO2O2。
2
这个过程直接诱导了超氧离子O2-,超氧离子。
2-因为它在n*轨道上有1个单电子,所以它是一个超氧阴离子自由基。
这个
自由基由于具有夺取电子使单电子成对的趋向,因此具有很强的氧化能力。
自由基的存在可诱导产生对机体有利的反应,亦可导致对机体有害的反应。
在人体内,3O2在一定条件下与生物分子发生反应的
过程中,可形成・Q-、fQ及・OH(羟自由基)等活性氧,其中•Q-及・OH无论是得到还是失去1个电子,都会把与之反应的
分子变成自由基。
例如:
H2O2+O2>O2+OH+OH
•OH自由基与体内的生物分子RH
发生进一步发生下列反应:
OH+RH>H2O+R•
所产生的有机自由基R•又可继续与其他物质反应,再产生新的自由基,所以•OH造成的细胞损伤是比较严重的。
自由
基可通过这种方式传递,若细胞内的活性氧自由基过量,就会损伤细胞,引发各种疾病。
终止自由基传递的主要途径之一是歧化(disproportion),即两个相同的自由基相互传递电子,使其中之一得到1个电
子被还原,另一个失去单电子被氧化。
体内过量的自由基可通过机体内的超氧化物歧化酶(SOD、过氧化氢酶(CAT、谷胱甘
肽过氧化物酶(GSH-Px)等来消除。
如体内的SOD消除・O-的反应为
而过氧化氢酶能消除fQ:
机体内过量的自由基除了通过机体内的有关酶自我保卫消除外,服用天然或人工合成的抗氧剂(亦称自由基抑制剂)也
能消除自由基的影响,保护机体。
NO自由基
NO的生理作用的发现是最近20多年来
NO是具有单电子的自由基,它是生物体内传递生命信息的第二信使和神经递质。
生命科学最重大的突破,荣获1998年生理学和医学诺贝尔奖。
实例分析4:
试用M0法说明NO分子的成■和磁性特点解根据分子轨道理论,第二周期元素的异核双原子分子或离子,可近似地用第二周期同核双原子分子的方法去处理。
若组成分
0、F2分子
子的两个原子的原子序数之和大于N原子序数的2倍(即14)时,此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图符合
的能级顺序。
据此,具有
15个电子的
NO分子的分子轨道式为
NO[KK(b2s)
2(b*2s)2(
b2px)(n2py)(n2pz)(n2py)]
从NO分子轨道式可看岀,
NO分子中有
1个b键、1个n键和1个三电子n■,因三电子n键中有1个单电子,故NO分子是顺磁
性的自由基。
NO是不带电荷的小分子,高度活跃,半衰期很短(仅
2〜30秒),在超氧化物歧化酶及酸性条件下
NO较稳定。
NO与Q反应能生成另一顺磁性自由基NO。
NO与超氧阴离子•O2-极快地反应生成ONOO,后者是一个强氧化剂,在生理状态
OH:
下,其共轭酸ONOOH可裂解生成反应性更强的羟自由基•
2NO+O2>2NO2
NO+O2>ONOO
-+
ONOO+H>ONOOH>•NOOH
NO能松弛血管平滑肌,内皮细胞舒张血管因子(
EDRF就是NO。
研究发现,NO参与心脏功能、神经系统功能及免疫功
能的调节,参与器官移植排异反应,参与白细胞杀灭病菌等过程,充当信息分子完成高级生命活动。
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Elizerbeth责任编辑:
Elizerbeth
*上一篇文章:
价层电子对互斥理论
*下一篇文章:
没有了
一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化,直接可以预测整个分子的空间构型。
杂化轨道理论成功地解释了部分共价
分子杂化与空间构型关系,但是,仅用杂化轨道理论预测有时是难以确定的。
1940年美国的SidgwickNV等人相继提岀了价层电
子对互斥理论(valeneeshellelectronpairrepulsiontheory),简称VSEPR法,该法适用于主族元素间形成的ABn型分子或离子。
该理论认为,一个共价分子或离子中,中心原子A周围所配置的原子B(配位原子)的几何构型,主要决定于中心原子的价电子
层中各电子对间的相互排斥作用。
这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的位置排布,以使彼此间的排斥能最小。
所谓价
层电子对,指的是形成b键的电子对和孤对电子。
孤对电子的存在,增加了电子对间的排斥力,影响了分子中的键角,会改变分
子构型的基本类型。
根据此理论,只要知道分子或离子中的中心原子上的价层电子对数,就能比较容易而准确地判断ABn型共价
分子或离子的空间构型。
价层电子对理论预测分子空间构型步骤为:
1.确定中心原子中价层电子对数
中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2,即为中心原子的价层电子对数。
规定:
(1)作为配体,
卤素原子和H原子提供1个电子,氧族元素的原子不提供电子;
(2)作为中心原子,卤素原子按提供7个电子计算,氧族元素的
原子按提供6个电子计算;(3)对于复杂离子,在计算价层电子对数时,还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数;(4)计
算电子对数时,若剩余1个电子,亦当作1对电子处理。
(5)双键、叁键等多重键作为1对电子看待。
2•判断分子的空间构型
根据中心原子的价层电子对数,从表9-4中找岀相应的价层电子对构型后,再根据价层电子对中的孤对电子数,确定电子对的
排布方式和分子的空间构型。
表9-4电子对数和空间构型
NumberArr«n£tm«ntEleciron-pvirPredicted
Trigonul120
bipvr^midalW
Ociahtfdral
实例分析:
试判断PCI5离子的空间构型。
解:
P离子的正电荷数为5,中心原子P有5个价电子,Cl原子各提供1个电子,所以P原子的价层电子对数为(5+5)12=5,其排布方式为三角双锥。
因价层电子对中无孤对电子,所以PCI5为三角双锥构型。
实例分析:
试判断H2O分子的空间构型。
解:
0是H2O分子的中心原子,它有6个价电子,与O化合的2个H原子各提供1个电子,所以O原子价层电子对数为(6+2)/2=4,其排布方式为四面体,因价层电子对中有2对孤对电子,所以H20分子的空间构型为V形。
表9-5理想的价层电子对构型和分子构型
解分子中有1个C=O双键,看作1对成键电子,2个C-H单键为2对成键电子,C原子的价层电子对数为3,且无孤对电子,所以HCHO分子的空间构型为平面三角形。
HCN分子的结构式为H—C三N:
含有1个gN叁键,看作1对成键电子,1个CH单键为1对成键电子,故C原子的价层
分子是由原子组合而成的。
是保持物质基本化学性质的最小微粒,并且又是参与化学反应的基本单元,分子的性质除取决于分子的化学组成外,还取决于分子的结构。
分子的结构通常包括两方面内容:
一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键(chemicalbond),化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩;
二是分子中的原子在空间的排列,即空间构型(geometryconfiguration)。
此外,在相邻的分子间还存在一种
较弱的相互作用,其作用能约比化学键小一、二个数量级。
物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力,而分子的性质又是由分子的内部结构决定的,因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。
化学键按成键时电子运动状态的不同,可分为离子键、共价键(包括配位键)和金属键三种基本类型。
在这三种类型化学键中,以共价键相结合的化合物占已知化合物的90%以上,本章将在原子结构的基础上
着重讨论形成化学键的有关理论和对分子构型的初步认识,同时对分子间的作用力作适当介绍。
第一节现代价键理论
现代价键理论的基础
现代价键理论(valencebondtheory,简称VB法,又称为电子配对法)
量子力学对氢分子系统的处理表明,氢分子的形成是两个氢原1s轨道重叠的结果
II-Udl^lr"*
氢分子的形成曲线示意图
只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时,两个1s轨道才会有效重叠,形成共价键。
氢原子间形成的稳
定共价键,是氢分子的基态。
共价键的本质是电性的,但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力,成键的这对电子是围绕两个原子核运动的,岀现在两核间的概率较大,而且不是正、负离子间的库仑引力,所以它不同于一般的静电作用。
现代价键理论的要点:
1.两个原子接近时,只有自旋方向相反的单电子可以相互配对(两原子轨道重叠),使电子云密集于两核间,系统能量降低,形成稳定的共价键。
2.自旋方向相反的单电子配对形成共价键后,就不能再和其他原子中的单电子配对。
所以,每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。
这就是共价键的饱和性。
3.成键时,两原子轨道重叠愈多,两核间电子云愈密集,形成的共价键愈牢固,这称为原子轨道最大重叠原理。
因此共价键具有方向性。
共价键特点:
共价键具有饱和性和方向性
如何理解共价键的饱和性和方向性?
例如:
在形成HCI分子时,H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道是沿着x轴方向靠近,以实现它们之间的最大程度重叠,形成稳定的共价键[图9-1]。
其他方向,因原子轨道没有重叠和很少重叠,故不能成键。
理论解释:
共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。
原子轨道中,除s轨道呈球形对称外,p、
d等轨道都有一定的空间取向,它们在成键时只有沿一定的方向靠近达到最大程度的重叠,才能形成稳定的共价键,这就是共价键的方向性。
根据要点1,只有自旋方向相反的单电子可以相互配对(两原子轨道
重叠),形成稳定的共价键,因此共价键具有饱和性。
共价键的类型:
根据原子轨道最大重叠原理,成键时轨道之间可有两种不同的重叠方式,从而形成两种类型的共价键一
—b键和n键。
b键--以头碰头”方式进行重叠,轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布,原子轨道间以重叠方式形成的
共价键,
n键--原子轨道中两个互相平行的轨道如py或pz以肩并肩”方式进行重叠,轨道的重叠部分垂直于键轴并
呈镜面反对称分布(原子轨道在镜面两边波的瓣符号相反),而形成的共价键。
成键分析:
对于含有单的s电子或单的p电子的原子,它们可以通过s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz等轨道重叠形成共价键。
为了达到原子轨道最大程度重叠,其中s-ss-px和px-px轨道沿着键轴即成键两原子
核间的连线,如图9-4(a)所示,形成的共价键,这种共价键为b键
b键示意图,
(图9-1b键成键方式),当py-py、pz-pz以肩并肩”方式进行重叠时,如图9-4(b)所示,也可形成共价键,这种共价键为n键
n键成键方式
(图9-2n键成键方式),此时xy平面为对称镜面。
实例分析:
分析N2分子中化学键成分
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1,其中3个单电子分别占据3个互相垂直的p轨道。
当两个N原子结合成N2分子时,各以1个px轨道沿键轴以头碰头”方式重叠形成1个b键后,余下的2个2py和2个2pz轨道只能以肩并肩”方式进行重叠,形成2个n键。
所以,N2分子中有1个b键和2个n键,其分子结构式可用N-N表示。
由于b键的轨道重叠程度比n键的轨道重叠程度大,因而b键比n键牢固。
n键较易断开,化学活泼性
强,一般它是与b键共存于具有双键或叁键的分子中。
b键是构成分子的骨架,可单独存在于两原子间,
以共价键结合的两原子间只可能有1个b键。
共价单键一般是b键,双键中有1个b键和1个n键,叁键
中有1个b键和2个n键。
因在主量子数相同的原子轨道中,p轨道沿键轴方向的重叠程度较S轨道的大,
所以一般地说,p-p重叠形成的b键(可记为bp)比S-S重叠形成的b键(可记为b-S)牢固。
正常共价键和配位共价键
根据成键原子提供电子形成共用电子对方式的不同,共价键可分为正常共价键和配位共价键。
正常共价键--如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的,称为正常共价键,如H2、02、HCI
等分子中的共价键。
配位共价键--如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共
用而成键,这种共价键称为配位共价键(coordinatecovalentbond),简称配位键(coordinationbond)。
通常为区别于正常共价键,配位键用“t”表示,箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。
实例分析:
分析CO分子中化学键成分
在CO分子中,O原子除了以2个单的2p电子与C原子的2个单的2p电子形成1个b键和1个n键外,还单独提供一孤对电子(lonepairelectron)进入C原子的1个2p空轨道共用,形成1个配位键,这可表示为(CO图)
配位键必须同时具备两个条件:
一个成键原子的价电子层有孤对电子;另一个成键原子的价电子层有空轨
道。
配位键的形成方式虽和正常共价键不同,但形成以后,两者是没有区别的。
键参数
能表征化学键性质的物理量称为键参数(bondparameter)。
共价键的键参数主要有键能、键长、键角
及键的极性。
键能
键能(bondenergy)是从能量因素来衡量共价键强度的物理量。
对于双原子分子,键能(E)就等于分
子的解离能(D)。
在100kPa和298.15K下,将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量,称为AB的解离能,单位为kJmol-1。
表9-1列出了一些双原子分子的键能和某些键的平均键能。
实例分析:
计算H2分子键能
对于H2分子:
H2(g)-2H(g)
E(H-H)=D(H-H)=436kJmol-1
实例分析:
计算H20分子的键能对于H20分子:
E(O-H)1=502kJ•mol-1
E(O-H)2=423.7kJ-mol-1
E平(0-H)=463kJmol-1
双原子分子和多原子分子不同,对于多原子分子,键能和解离能不同。
例如,H20分子中有两个等价
的0-H键,一个0-H键的解离能为502kJ-mol-1,另一个0-H键的解离能为423.7kJmol-1,其0-H键的键能是两个0-H键的解离能的平均值。
同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别,但差别不大。
我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。
一般键能愈大,键愈牢固。
表9-1一些双原子分子的键能和某些键的平均键能曰kJ-mol
分子名称
键能
分子名称
键能
共价键
平均键能
共价键
平均键能
H,
436
HF
565
C-H
413
N-H
391
F2
165
HCl
431
C-F
460
N-N
159
Cl2
247
HBr
366
C-Cl
335
N=N
418
B「2
193
HI
299
C-Br
289
N三N
946
I2
151
NO
286
C-I
230
O-O
143
Nb
946
CO
1071
C-C
346
O=O
495
Q
493
C=C
610
O-H
463
C三C
835
键长
分子中两成键原子的核间平衡距离称为键长(bondlength)。
光谱及衍射实验的结果表明,同一种键在
不同分子中的键长几乎相等。
因而可用其平均值即平均键长作为该键的键长。
例如,C-C单键的键长在金
刚石中为154.2pm;。
在乙烷中为153.3pm;在丙烷中为154pm;在环已烷中为153pm。
因此将C-C单键的键长定为154pm。
就相同的两原子形成的键而言,单键键长〉双键键长〉叁键键长。
例如,C=C
键长为134pm;OC键长为120pm。
键长特点:
两原子形成同型共价键时,键长愈短,键愈牢固。
键角
分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角称为键角(bondangle)。
它是反映分子空间构型的一个重要参数。
如H20分子中的键角为104045',表明H2O分子为V形结构;CO2分子中的键角为1800,表明CO2分子为直线型结构。
一般而言,根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。
键的极性
键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。
当成键原子的电负性相同时,核间的电子云密集区域在两核的中间位置,两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合,这样的共价键称为非极性共价键(nonpolarcovalentbond)。
如H2、02分子中的共价键就是非极性共价键。
当成键原子的电负性不同时,核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端,使之带部分负电荷,而电负性较小的原子一端则带部分正电荷,键的正电荷重心与负电荷重心不重合,这样的共价键称为极性共价键(polarcovalentbond)。
如HCI分子
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- 原子轨道 理论