二茂铁及其衍生物的合成应用及展望.docx

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二茂铁及其衍生物的合成应用及展望

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望

摘要：

二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。

本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5）2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（（C2H5）4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。

同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。

关键词：

二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用.

一、二茂铁的结构与性质

1、二茂铁的发现

1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：

C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。

与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。

反应式如下：

Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构：

2、二茂铁的结构及性质

1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如图1.1）。

Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。

通过这些研究确定了该物质结构为：

上下为两个带负电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。

在该结构中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。

（图1.1）

二茂铁（Ferrocene，（η5-C5H5）2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的有机金属化合物，分子式为：

（C5H5）2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷和苯等有机溶剂，可溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；具有高度热稳定性，400℃下不分解；化学性质稳定、耐辐射性，与酸、碱、紫外线等均不发生作用；具有芳香性，不易发生加成反应，易发生亲电取代反应、可发生氧化反应、还原反应和亲核取代反应；可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点[6-8]。

二、二茂铁的合成与应用

1、二茂铁的合成

二茂铁的合成有多种方法，但归结起来，主要分为两大类：

1、电解合成法；2、化学合成法。

化学合成法，成本高、污染严重且二茂铁收率较低而为人们所淘汰。

目前二茂铁的合成主要采用电化学的方法合成。

与化学合成法相比，用电化学法合成二茂铁的优点在于选择性好、节能、安全、易控制、三废少且工艺简单，便于工业化生产，生产成本低等特点。

1.1二茂电化学合成

目前工业上以非水电解法合成二茂铁[8,9]。

由于环戊二烯分子5位碳上的氢具有一定的酸性，失去质子后，可以形成具有芳香性的环戊二烯负离子。

该方法以铁板为阳极，惰性材料为阴极，环戊二烯的二甲亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF）溶液用碘化钠（或氯化锂）做电解质，以该混合溶液为电解液，非水电解制备二茂铁。

其电极反应式如下：

总反应方程式：

2C5H6+Fe→（C5H5）2Fe+H2↑

将得到的暗红色电解液用石油醚提取，再将抽提液浓缩，冷却至0℃，即可析出橙黄色的二茂铁晶体。

该法制备二茂铁，其产率相当高。

其机理为阴极产生的环戊二烯负离子与阳极溶解的二价铁离子相互作用[10]。

1.2二茂铁的化学合成[5.7,8]

（1）环戊二烯钠法

环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁。

反应式为：

C5H6+NaOH→C5H5Na+H2O

2C5H5Na+FeCl2→（C5H5）2Fe+2NaCl

（2）二乙胺一步法

环戊二烯在乙二胺中和三氯化铁直接反应，环戊二烯还原Fe（III）为Fe（II），再与脱去一个质子的环戊二烯负离子反应生成二茂铁。

（3）二乙胺两步法

在氮气氛中，以四氢呋喃（THF）为溶剂，用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁，然后在二乙胺存在下，氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。

反应式为：

Fe+2FeCl3→3FeCl2

FeCl2+2C5H6+2（C2H5）2NH→（C5H5）2Fe+（C2H5）2NH•HCl

（4）二甲基亚砜法

在氮气氛、室温、常压下，新蒸馏的环戊二烯与碱反应，生成环戊二烯负离子，再将其与亚铁离子反应生成二茂铁，用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。

据介绍，将环戊二烯和FeCl2•4H2O连续添加到有KOH的二甲亚砜中进行反应，在≦5.333KPa的条件下，蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。

（5）四水氯化亚铁（FeCl2•4H2O）法

在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂，环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品，再经水蒸汽蒸馏得产品，产品收率为75%～80%，该法原料易得，反应在有水（氯化亚铁结晶水）存在下也可进行，且溶剂可循环使用。

（6）相转移催化法

在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。

上述化学合成二茂铁的方法中，环戊二烯钠法可考虑应用于工业化生，反应操作相对简单，原料易得且得到的反应混合物易于分离提纯。

产相转移催化法可用于实验室制备二茂铁，反应条件相对温和且催化剂可重复使用而且原子经济性也较好。

乙二胺一步法和两步法操作相对苛刻，一步法需要无水操作而两步法则要在氮气氛中进行。

二甲亚砜法，适于制备少量高纯度的二茂铁，反应收率高且得到的产物易于精制。

四水氯化亚铁法虽可在有水的条件下进行反应，但该法所需溶剂量大，且副产物多。

综上所述，工业化生产二茂铁可以采用环戊二烯钠法，实验室制备少量高纯度二茂铁可采用二甲亚砜法和相转移催化法。

2、二茂铁的应用

二茂铁的应用主要体现在如下3个方面[5,7,8]：

1、二茂铁用作燃料添加。

将二茂铁添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。

添加到火箭的固体燃料中，能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。

其可能的机理在于：

在二茂铁中，铁（II）处于还原态，它能够在清除内燃机燃烧室中沉积碳颗粒的同时，自身被氧化为氧化铁（III），形成一层薄的致密的氧化层薄膜，该薄膜的存在有效阻止了燃烧过程中碳的沉积，从而起到促进燃料充分燃烧、抗爆和消烟的作用。

2、代替四乙基铅作为汽油、柴油的改质剂。

汽、柴油中添加二茂铁后，虽然辛烷值的提高效果不如添加四乙基铅，但能够解决对大气污染间题；能够提高发动机功率，节省动力。

在油品中添加二茂铁，燃烧过程中，可促使烃类完全燃烧，减少了诸如CO等气体的排放。

尤其是汽油和柴油等烃类燃料，只需添加1%（质量分数）的二茂铁即可起到良好的效果。

3、用作催化剂。

将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行。

二茂铁还可以作高分子过氧化物的分解催化剂，在甲苯氯化反应中，可用二茂铁增加对氯甲苯的产率。

三、二茂铁衍生物的合成及应用

1、二茂铁衍生物的合成

国外对二茂铁衍生物的研究较早。

1987年，Green首次报道了二茂铁衍生物；SuzanM.B.等[11,12]合成乙酰基二茂铁、2-乙酰基二茂铁基-对甲基苯乙烯、含二茂铁基酮等十几种小分子二茂铁衍生物，并研究了其电化学性质。

国内对于二茂铁衍生物的研究情况：

杜洪光等[10]研究了锂化二甲氨甲基二茂铁和锂化2-（二苯胂基）-1-二甲氨甲基二茂铁与主族元素有机氯化物的缩合反应，并合成了数种含主族元素的二茂铁衍生物；吴红飞等[13]通过二茂铁甲醛与2，6-二氨基吡啶及草酰二肼合成了2个新型的含双二茂铁基Schif碱；胡平等[14]将对二茂铁基苯胺与一系列烷氧基苯甲醛反应制得了单取代二茂铁Schiff碱型液晶化合物；蒋虹等[15]以二茂铁为原料，与邻甲氧基苯甲酰氯反应生成邻甲氧基苯甲酞基二茂铁，再与一系列胺反应合成亚胺，最终通过还原合成了二茂铁氨基化合物，并将其用于不对称合成，取得了良好的效果。

吴德林等[16]合成了4-二茂铁苯甲酸、4-二茂铁基苯甲酸-4'-羧基苯酚酯和具有长烷基链的含噻二唑环的二茂铁衍生物并测定了它们的电化学性质。

诸如上述，二茂铁以其独特的夹心型结构以及中心金属Fe（II）的特殊氧化态，从而形成了二茂铁化学。

二茂铁衍生物种类繁多，目前合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等。

以上列举的只是二茂铁衍生物中很少的一部分，本文在此不做过多介绍。

2、二茂铁衍生物的应用

二茂铁衍生物的应用主要是基于如下四个方面：

（1）具有芳香性，易发生亲电取代反应，容易引入各种基团。

（2）稳定性好且毒性低，有多种生理活性可用于抗肿瘤、杀菌、抗炎、调节植物生长、酶抑制剂等。

（3）具有亲油疏水性，可作为治疗疾病的药物，因为它可与细胞内的各种酶、DNA和RNA等物质发生作用。

（4）具有氧化还原的可逆性，通过控制其衍生物的光化学特性就可以制备带有特殊功能的光学、电化学材料。

1、二茂铁衍生物在电化学方面的应用[17]。

二茂铁衍生物在电化学方面的应用主要是在电化学修饰电极方面的应用：

第一、将二茂铁衍生物修饰电极用于生物传感器中，作为酶的固定载体，用以检测相应的有机质含量。

由于二茂铁性质稳定不受环境中氧浓度的变化影响，在水中的溶解度小，电子传递速度快，氧化还原电位低，因此在第二代生物传感器中作为优良的电子媒介体被广泛的应用。

第二、将二茂铁衍生物修饰电极应用于离子分析检测方面。

其机理可能是由于二茂铁衍生物与相应的阴离子结合后，氧化还原电位发生改变，从而实现检测的一种方法。

该方法具有操作简便、检出限低和信号易于采集等优点。

第三、将二茂铁衍生物衍生物修饰电极用于有机物分析中，该项分析是利用了修饰电极中由于氧化还原中心的存在，从而促进电子转移速率，降低相应电位利于检测。

第四、将二茂铁衍生物衍生物修饰电极用于无机物分析中，将二茂铁衍生物与多超酸、电荷转移配合物等结合形成修饰电极，测定特定对象所产生的峰电流，即可得到该无机物相应的浓度。

此外，二茂铁衍生物电化学方面除了用作修饰电极外，还可用于电催化和电化学分子识别中。

2、二茂铁衍生物在医药方面的应用[18]。

二茂铁的低毒性、亲水疏油性、水溶液中和有氧环境下的稳定性，为二茂铁及其衍生物应用于医药提供了可能。

二茂铁具有的低毒和稳定性好等优点，这使得二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、等药效；而正是基于二茂铁衍生物的疏水亲油性，使得能顺利地通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质作用，从而对治疗某些疾病有一定的作用。

3、二茂铁衍生物在液晶材料方面的应用[18]。

液晶，是一种介于各向同性液体与各向异性的晶体之间的一种稳定的介晶态。

1976年，报道合成了一种含有过渡金属离子的液晶材料，即含有二茂铁基团的Schiff碱类化合物。

金属Fe的加入，赋予液晶材料更多的光、电、磁的性能；随后又合成了一种包含C60和二茂铁的复杂液晶结构化合物。

该液晶化合物中，C60和二茂铁共用一个五元环，分子自组装排列成3D层状结构。

4、用作功能材料。

功能材料主要是指具有某些优良性质的如光、电、磁、热、声等，和特殊的物性，如物理、化学和生物等效应，能有效地实现功能转换的材料。

二茂铁由于其结构的特殊性（η5-（C5H5）2Fe），因此，二茂铁衍生物在功能材料方面的应用主要集中于非线性光学材料方面的研究。

展望

综上所述，以上所列举的仅仅是二茂铁及其衍生物在诸多领域中的少数几个应用，更多的还是需要我们进一步的研究。

我们由此不难看出，二茂铁衍生物的应用正是基于二茂铁的的特殊结构所带来的，这也说明了结构与性质之间的决定性的关系，而国外对于二茂铁的研究正是在于基础结构和性质这方面。

因此，我们对二茂铁还需进行更为基础和详尽的研究。

我们也有理由相信，在不久的将来，二茂铁衍生物的应用会有更为广阔的天地和前景。

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