仪器分析朱明华第四版复习题解答完美打印版.docx
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仪器分析朱明华第四版复习题解答完美打印版
第二章习题解答
1.简要说明气相色谱分析的基本原理
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?
各有什么作用?
气路系统.进样系统、分离系统、酒控系统以及检测和记录系统.气相色谱仪具有一个让载气连续运行'管路密闭的气路系统.
进样系统包括进样装置和气化室.其作用是将液体或固体试样,在进入色谱柱前瞬间气化,
然后快速定量地转入到色谱柱中.
3.当下列参数改变时':
(1)柱长缩短,
(2)固定柑改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?
为什么?
答:
固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的
性质有关.
所以
(1)柱长缩短不会引起分配系数改变
(2)固定相改变会引起分配系数改变
(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变
(4)相比减少不会引起分配系数改变
4.当下列参数改变时:
(1)柱长增加,
(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会
引起分配比的变化?
为什么?
答:
k=KIh,而b=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱掘,柱压有关外,还与相比有关,而
与流动相流速,柱长无关.故:
(1)不变化,
(2)增加,(3)不改变,(4)减小
5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.
解:
提示:
主要从速率理论(vanDeemerequation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-240
(1)选择流动相最佳流速。
(2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大的载气〈如N2,A时,而当流速较大时,应
该选择相对分子质量较小的载气(如H2,H时,同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。
(3)柱温不能高于固定液的最高使用温度,以免引跑固定液的挥发流失。
在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低的温度,但以保留时间适宜,峰形不拖尾为度。
(4)固定掖用量:
担体表面积越大,固定液用量可以越高,允许的进样量也越多,但为了
改善液相传质,应使固定液膜薄一些。
(5)对担体的要求:
担体表面积要大,表面和孔径均匀。
粒度要求均匀、细小(但不宜过
小以免使传质阻力过大)
(6)进样速度要快,进样量要少,一般液体试样.1-5uL,气体试样.1-10mL.
(7)气化温度:
气化温度要高于柱温30-70.C。
6.试述速率方程中A.B.C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?
曲线的形状主要受那些因素的影响?
解:
参见教材P14-16
A称为涡流扩散项.B为分子扩散1页,C为传质阻力工页。
下面分别讨论备1页的意义:
(1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样细分在气相"1-'形成类似"涡流"的流动,因而引起色谐的扩张。
由于A=2λdp,表明A与填充物的平均颗粒茧,径dp的大小和填充的不均匀性λ有关,而与载气性质、线速度和组分无关,因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体,并尽量填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径。
(2)分子扩散项B/u由干试样组分被载气带入色谱柱后,是以"塞子"的形式存在于柱的很小一段空间中,在塞"子"的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg
r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因于),Dg为组分在气柑
中的扩散系数。
分子扩散项与Dg的大小成正比,而Dg与组分及载气的性质有关:
相对分子质量大的组分,其Dg小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气),可使B项降低,Dg随柱泪增高而增加,但反比于柱压3弯曲囚子r为与填充物有关的因素。
(3)传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数CI两项。
所i自气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程,在这一过程中试样组分将在两相问进行'质量交换,p进行浓度分配。
这种过程若进行缓慢,表示气相传质阻力大,就引起色谱峰扩张。
对于填充柱:
液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部,井发生质量交换,达到分配平衡,然后以返回气液界面的传质过程。
这个过程也需要一定时间,在此时间,组分的其官分子仍随载气不断地向柱:
U运动,这也造成峰形的扩张。
液相传质阻力系数CI为:
对于填充柱,气相传质项数值小,可以忽略。
由上述讨论可见,范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。
它可以说明,填充均匀程度、担体粒皮、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图,得H-u曲线图。
在曲线的最低点,塔板高度H最小(H最小)。
此时性效最高。
该点所对应的流速即为最佳流速u最佳,&1]H最小可由速率方程,微分求得:
7.当下j在参数改变时:
(1)增大分配比,
(2)流动相速度增剧,(3)减小柑比,(4)提高柱温,是否会使色谱峰变窄?
为什么?
答:
(1)保留时间延长,峰形变宽
(2)保留时间缩短,峰形变窄(3)保留时间延长,峰形变宽(4)保留时间缩短,峰形变窄
9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?
为什么?
答:
不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取
决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.
10.试述色普分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?
答色谱分离基本方程式如下:
l广α-L.k
R=..Jn(一一)(一一)
αl+k
它表明分离度随体系的热力学性质(a和k)1拍变化而变化,同时与色谱柱条件(0改变)有关〉
(1)当体系的热力学性质一定时(Il组分和两相性质确定),分离度与n的平方根成正比,对于选择柏:
长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张同时选择性能优良的包谱柱并对包谱条件进行优化也可以增加0,提高分离度.
(2)方程式-说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成本.(3)提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相,增大不同细分的分配系数差异,从而实现分离.
11.对担体和固定液的要求分别是什么?
答:
对把体的要求;
(1)表面化学惰性,Il表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应.
(2)多孔性,I]表面积大,使固定液与试样的接触面积较大
(3)热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎
(4)对担体粒度的要求,要均匀、细小,从而有利于提高柱效。
但粒度过小,会使柱压降低,
对操作不利。
一般j在择40-60目,60-80目及80-100目等。
对固定液的要求:
(1)挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失
(2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作'泪度下为液体(3盯伪)对试样各组分有适主当巨主旨I的溶解能力,否则
(4吗阶)具有较高的边择性,&11对沸点相同或相近的不同物质有尽可自能t高的分离能力.
(5)化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.
担体的表面积越大,同定;夜的含量可以越高-
12.试比较红色扭体与白色姐体的性能何谓硅炕化担体?
它有何优点?
答:
江色抱体(如6201红色担体、201红色想体,C-22保温砖等〉
表面孔穴密集,孔径较小,表面积大(比表面积为4.0m2/g),平均孔径为lm。
由于表面积大,涂固定被量多,在同样大小柱中分离效卒就比较高。
此外,由于结构紧密,因而机械强度较好。
缺点是表面有吸附活性中心。
女11与非极性固定液配合使用,影响不大,分析非极性试样时也比较满意;然而与极性因寇被配合使用时,吁能
斗会造成回运被分布不均匀,从而F响性效3故-般适用于分析4Þ警
性或揭雄性物质。
白色组体(重11101白色扭体结〉则与之相反F由于在假烧时加
入了助熔剂〈碳酸纳),成为较大的疏松颗位,其机械强度不如红色
@@
抱体。
我而孔径较大,约8--9μm,表面驭较小,比表面积只有1.0
mZJg。
但表面极性中心显著戒少,吸附住小,放一般用于分析极
庐物质。
(见P2η@
命
硅藻土型抱体表面含有相当数量的硅醇基因-1叫H以及
〉A山-,〉Fe-o一等基因,具有细孔结构,并呈现一定的
pH值,放担体表面就有吸附活性,又有催化活性。
如涂上极性回寇液,会造成固定液分布不均匀。
分析极性试样时,由于与惰性中心的相互作用,会造成谱峰的拖尾。
而在分析路烯、二烯、含氮,杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样肘,都有可能发生化学变化和不可逆吸附。
因此在分析这些试样肘,但体需加以处理,以改进担体孔隙结构,屏蔽活性中心,提高柱效率。
处理方法可用
酸洗、碱洗、硅烧化等。
。
(2)硅饶化:
用硅镜化试判和组体表面的硅醇、硅隧基因起
反应,以消除担体表面的氢键结合能力,从而改进担体的性能.常用的硅烧化试剂有二甲基二氯硅烧和二〈三甲基硅烧)跤,其反应为:
OHOH
II
I,
CH,CH
"/./
CHaCH.
"./
/"-
-Si一O-Si-+
把体表面
Si
ClCl
-→Si
II
o0
-Si一一Si
II
担体褒面
+2HCl
抱住'峰J(
-→
OH
Off
CH,J:
lC日,
IIIII
-$i-O-Si-+CH,-Si-N-Si-CH
II!
CHCH.
C日SCH1
C日.-Si-CH,CH-Si-CH)
o
0
+NH.
-Si-
O--Si-
tl体lU日
13.试述"相似相洛"原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。
解:
样品混合物能否在色谱'上实现分离,主要取决于组分与两相亲和力的差别,及固定液的性质。
细分与固定液性质越相近,分子间相互作用力越强。
根据此规律:
(1)分离非极性物质一般边用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点次序先后流出'邑谱柱,沸点低的先出峰,t弗点高的后出峰。
(2)分离极性物质,选用极性固定液,这时试样中各组分主要按极性)11页序分离,极性小
的先流出色谱柱,极性大的后流出色谱柱。
(3)分离非极性和极性混合物时,一般选用极性固定液,这时非极性组分先出峰,极性
组分(或易被极化的组分)后出峰。
(4)对于能形成氢键的试样、如醉、盼、肢和水等的分离。
一般选择极性的或是氢键型的固定液,这时试样中仔细分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的最后流出。
(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。
以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则,应用时有一定的局限性。
事实上在色谱柱中的作用是较复杂的,因此固定液酌选择应主要靠实践。
14.试述热导池检测器的工作原理。
有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度?
解:
热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。
当电流通过鸽丝时、鸽丝被加热到一定温度,鸽丝的电阻{且也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随调度升高而增加)。
在来'迸试样时,通过热导地两个池孔(参比池和测量池)1重的都是载气。
由于载气的热传导作用,使鸽丝的温度下降,电阻减小,此时热导池的两个池孔中鸽丝混度下降和电阻减小的数值是相同的。
在:
ìtt入试样组分以后,
裁气流经参比池,而裁气带着试样组分流经测量池,由于被测细分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同,因而测f圭2
的两根鸽丝的电阻值之间有了主荤主异。
此差异可以利用电桥测量出来。
桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导地死体积
等均对检测器灵敏度有影响。
15.试述氢焰电离检测器的工作原理。
如何考虑其操作条件?
解:
对于L焰检测器离于化的作用机理,至今还不十分清楚。
目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离,ep有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。
化学电离产生的正离子(CHO+,H30+)和电子(e)在外加150-300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。
经放大后,记录下色谱峰。
氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度,故对痕
盘有机物的分析很适宜。
但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、C02,S02、N2,
NH3等则不能检测。
16.色谱定性的依据是什么?
主要有那些定性方法?
解:
根据组分在'色谱柱中保留值的不同进行定性主要的定性方法主要有以下儿种:
(1)直接根据包谱保留值进行定性(到利用相对保留值r21进行定性(3)混合进样
(4)多柱法
(5)保留指数法(而联用技术(7)利用选择性检测器
17.何谓保留指数?
应用保留指数作定性指标有什么优点?
用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构炕烧)析、定被测物质,并使用均一标度(良iJ不用对数),用下式定义:
1=100
城i.-lgXz
IgXZ+1-19Xz
X为保留值(tR',VR"或相应的记录纸距离),下脚标1为被视。
物质,Z,Z+1为正构炕烧的
碳原子数,XZ 优点: 准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样. 18.包普定量;分析中,为什么要用定盘校正囚子? 在什么条件下可以不用校正因子? 解: 色i普寇量分析是基于被溃。 物质的量与其峰面积的在比关系。 但是由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值,所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等,这样就不能用崎面权来直接计算物质的含量a为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量,就要对响应值进行校正,因此引人"定量校正因子"。 在利用归一化法分析校正因子相同的物质;口同系物中沸点相近的组分测定.可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时、可以不必测定校正因子. 19.有哪些常用的色谱定量方法? 试比较它们的优缺点和使用范围? 1.外析、法外标法是色谱定量分析中较简易的方法.该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。 使浓度与待测组份相近。 然后取固定量的上述熔液进行色谱分析.得到标准样品的对应包谱团,以峰高或dl盖面积对浓度作医1.这些数据应是个通过原点的直线.分析样品时,在上述完全相同的包谱条件下,取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯J号后.由标谁1: [1线即可查出其百分含量. 此法的优点是操作简单,因而适用于工厂控制分析和自动分析;但结果的准确度取决于 进样量的重现性和操作条件的稳定性. 2.内标法当只前测定试样中某几个主I份.或试样中所有组份不可能全部出峰时,可采用内标法.具体做法是: 准确称取样品,加入一定量某种纯物质作为内标物,然后进行色谱分析.根据被测物和内标物在包谱图上相应的峰面积(或峰高))和相对校正因子.求出某组分的含韭. 内标法是通过测盘内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的,网而可以在一定程度 上消除操作条件等的变化所引起的误差. 内标法的要求是: 内标物必须是待测试样中不存在的: 内标峰应与试样峰分开,并尽量接近欲分析的组份. 内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物,常常会对分离造成一定的困难。 。 3.归一化法归一化法是把试样中所有组份I1"J含量之和按100%-计算,以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数.通过下罗IJ公式计算各茸份含量: 。 ..r. 111,二%千二i一xl00% 。 乞Af; 7rh。 orm,二%一二L一xl00% 主hff0 。 。 i=l。 由上述计算公式可见p使用这种方法的条件是: 经过色谱分离后、样品 中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰. 该法的主要优点是: 简便、准确;操作条件(如进样重p流速等)变化时p对分析结果影响较小.这种方法常用于常重分析p尤其适合于进样重很少而其体积不易准确测量的液体样品. ∞ 2汕O.在一根2m长的色谱普普'柱往上 分另知别11为5,1γ'2却0飞",2‘2"及1支3'1"飞: 半峰宽为0.211比cm,0.29比1cm飞,0.409阮cm肌,i」U知记录纸速为l口2mm.忏hh斗-I1, 2术J拉之邑谱普丰件书对每和利种11姐分[阳的H向-)1埋f: I丑岛I型埋I论培苦扳数及蠕苔板商度 解: 三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为: 来: (1+20/60)X[(1200/10)/60)=2.67cm 甲苯: (2+2/60)X2=4.07cm 乙苯: (3+1/60)X2=6.03cm 故理论珞板数/Jð苔板高度分别为: r…'.67 11: : ;=5.54(乒)=5.54(一-.._)"=887.09 1";: ''0.'211 H=L11=1887.09=0.00225(m)=0.23c111 甲苯和乙苯分别为: 1083.7.0.18cm: 120.t.2.0.17cm 21. 在'根3m民的色i窑柱上、分离…样品, 得如下的色潜l到及数据: (1)用组分2计算色i普柱的理论珞板数s (2)求调整保留时间吨,及饨2' (3)若需达到分辨半R....1.5,所需的最短桂长为儿来T 17miD --如-lmJß 进佯: 1坐气 Hmin 11mi" 解: (1)从图中可以看出,tR2=17min,Y2=lmin, Ør以;n=16(-lR21Y2)2=16X172=4624 (2)t'Rl=IRl-出t1=14-1=J3mint"R2=tR2-IM=17-1=16min 相对似留值a=t'R2/'R1=16/13=1.231 根据公式: L=16R2[(1.23l/(l.231-1))2日e仔 通常对于填充柱,甸效珞板高度约为O.lcm,代入上式,得: L=102.2cm=Im 22分析某种试样时,两个组分的相对保自值r21=1.l1,柱的有效塔板日度H=lmm,需要多 长的色谱柱才能完全分离? 解: 根据公式 R=jJZ午) 得L=3.665m 23.己知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-l,记录纸速为2cm.min-l,载气流速FO=为68mL.min-l, 进样量120C时0.5mL饱和苯蒸气,其质量经计算为O.llmg,得到的色谱峰的实测面积为 3.84cm2.求该检测器的灵敏度。 解: 将c1=0.658mV.cm-I,c2=1/2min.cm-l,FO=68mL.min-l,m=O.11mg代入下式: 即得该检测 器的灵敏度: 24题略 25.丙烯和丁烯的混合物进入气柑色谱柱得到如下数据: 组分 保留时间/mjn 峰宽/min 空气 归5 0.2 丙烯(P) 13.5 0.8 丁烯(B) f4.8 1.0 计算: (1)丁烯的分配比是多少? (2)丙烯和丁烯的分离度是多少? 解: (l)kB町'R(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2)R=[tR(B)-tR(p)]x2/(YB+YP)=(4.8-3.5)X2/(1.0+0.8) =1.44 26.某一气相色谱柱,速率方程中A,B,C的值分别为O.15cm,O.36cm2.川和4.3X10-匀,计 算最佳流迹和最小塔板高度。 解: uopt=但/C)1I2=(0.36/4.3X1O-2)1I2=2.89cm.s-1 Hmjn=A+2(BC)I/2=0.l5+2X(0.36X4.3XI0-2)l/2=0.40cm 27.在一色谱柱上,测得谷峰的保留时间如下: 组分 空气 辛炕 圭炕 未知峰 RJmin 0.6 13.9 17.9 15.4 求未知峰的保留指数。 解: 将有关数据代入公式得: 1=[(logI4.8-logI3.3)/(logI7.3-logI3.3)+8]X100=840.64 28ιt合物A与正二十四烧及正二十六烧相混合注入色谱柱进行试验,得调整保留时间为A, 10.20min,n-C24H50,9.81m.in,n-C26H54,11.56min,计算化合物A的保留指数。 解;同上。 29.测得石油裂解气的气相色谱图(前面四个组分为经过衰减l/4而得到),经测定备组分的 f{直井从色普图量出备组分峰面积为: 出峰次序 : 1二言: 甲炕 二氧化碳 乙烯 乙炕 丙烯 丙炕 峰面积 34 214 问5 1278 77 民50 : 47.3 校正因子f 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36 用归一法定章,求各组分的质量分数各为多少? 解: 根据公式: 14;=fi×100%=JL×100% mLmi Aιxl00% 工AJ; : LArλ=214xO.74x4+4.5x1.00x4+278x1.00x4+77x1.05x4+250x1.28+47.3x1.36 =247L168 故: CH.tCO.C2H....CH6‘C3H6.C3H8的质量分数分别为: \VC引=(21..fXO.7-1X-I2471.168)X100%=25.63% wCo=(4.5X1.00X42471.168)X100%=0.73% WC四=(278X-IX1.002471.168)X100%=-15.00% W(l日6=(77X...X1.05'2471.168)X100%=13.09% C3H6=(飞250X1.282-l71.168J)X100%=12.95% C32S=(-l7.3X1.362471.68)X100%=2.60% 30.有一试样含甲酸、乙酸、两酸及不少水、苯等物质,称取此试样1.05元。 以环己酣作内标,称取环己酬。 .9l07g,加到试样中,混合均匀后,吸取此试液3mL: ìtt样,得到色谱图。 从色谱图上测得各组分峰面积及己知的S'值如下表所示: 甲酸 乙酸 环己酣 两酸 峰面积 响应值S' 1.4.8 0.261 72.6 0.562 133 1.00 问2.4 0.938 求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。 AZλm 解: 根据公式: 1\",=兰兰112三x100% z 及f'=1/5' 求得各组分的校正因子分别为: 3.831: 1.779: 1.00: 1.07 代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为: W甲酸=(14.8133)X(0.19071.055)X3.831X100%=7.71% 叭'乙酷=(72.6133)X(0.19071.055)X1.779X100%=17.55% 叭'芮睦=(42.4133)X(0.19071.055)X1.07X100%=6.17% 31.在测定来、甲苯、乙苯、邻二甲苯的l峰高校正因子时,称取的各组分的纯物质质量,以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下: 求各组分的峰高校正因子,以来为标准。 来 甲苯 乙苯 邻二甲苯 质量/g 峰高/mm 0.5967 180.1 0.5478 84.4 问5.2 0.6680 9.0 解: 对甲苯: f甲苯=(hs/hi)X(mj/ms)=180.1X0.5478/(
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