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实验论文
从废旧电池中回收锰制备碳酸锰
【摘要】随电池在生活中使用得越来越普遍,其回收也成了难点与热点。
本文中使用草酸法进行废旧电池中锰的回收及制备碳酸锰,分析了产品纯度,探讨了实验结果和不同的实验室制法的优缺点,同时与工业生产比较,提出如何从实验室方法推行到大规模无害化回收处理的意见,并探讨了废旧电池回收难题的解决建议与前景。
【关键词】废旧碳性锌锰电池回收草酸法碳酸锰
一、前言
作为一种便捷的能量来源,电池在现代生活中有着越来越广泛的应用,但是电池的回收再利用一直是一个热点,却也一直是一个难题,因废旧电池乱丢乱弃而造成的污染也越来越严重。
尤其我国,相比其它许多国家,如德国(制定有《循环利用与废物法》,建有先进的电池分选与处理工厂)、日本(制定有《资源有效利用促进法》,,汽车铅蓄电池等全部回收)、美国(是有关立法最多、最细的国家,拥有如RBRC等专业回收电池的公司、组织)[1]等,因相关政策不完善、国民意识不高等诸多原因的影响下,废旧电池回收利用情况令人担忧。
举上海为例,上海市2000年一年的电池消耗为3000吨,而只回收了30吨,回收率仅为1%[2]。
而电池中的汞、镉、铅、铜、镍、锌、锰等都是对环境有污染,对人体健康也有剧大的危害。
元素
危害
汞
汞可造成急性或慢性中毒,对人的神经、肝脏、消化道等都有损伤,还有致癌性。
镉
有致癌性,对骨骼、肾、肝脏、生殖系统、免疫系统等均有损伤。
铅
有致突变作用,对中枢神经、消化系统、肝脏、肾都有较大危害,可导致贫血。
镍
有致癌性,对皮肤、呼吸系统有巨大危害。
锰
会影响神经系统,可以造成记忆力衰减、呼吸困难、肌肉无力、四肢麻木等症状。
然而从另一方面,这些会造成污染的成分也是有用的化学化工原料。
据推算,每生产100亿只干电池,将消耗锌15.6万吨,二氧化锰22.6万吨,铜2080吨,氯化锌2.7万吨,氯化铵7.9万吨,碳棒4.3万吨[2]。
电池的乱丢乱弃也是对资源的巨大浪费。
若能突破废旧电池回收的难题,便能为缓解资源紧张做出贡献,同时会有巨大的经济效益,是符合绿色化学理念的。
本研究性实验的选题为从废旧电池中回收锰制备碳酸锰,目的不仅是复习无机制备的操作和滴定分析,学习研究式实验的进行方式,了解碳酸锰等有关物质的性质,也是绿色化学的一次实践,并且通过实验,思考与工业大规模应用的差别,体会技术向实际应用转变的思考方式,是具有挑战性,也非常有意义的一次实验。
实验原理如下:
1、制备
(1)锰都主要集中在由ZnCl2,NH4Cl,MnO2,乙炔黑,石墨组成的炭包内[3],因此实验取炭包进行锰的回收。
(2)为除去可溶性杂质ZnCl2,NH4Cl,用稀酸浸炭包,并用纯水洗至无氯离子即可。
检验使用硝酸酸化的硝酸银。
(3)还原为实验的关键步骤。
使用草酸法进行。
反应的方程式为:
MnO2+H2C2O4+4H+=Mn2++2CO2+2H2O,MnO+H2SO4=MnSO4+H2O,MnO2+2MnOOH+2H2C2O4+3H2SO4=3MnSO4+4CO2+6H2O。
[4]
(4)取滤液,滤液中可能含有二价铁离子,但二价铁不易除,因而加入适量双氧水氧化,使用硫氰化钾检验铁离子,存在,则调pH4到5除铁,因铁形成胶体不易过滤,加入活性炭吸附。
过氧化氢不可过量,防止之后沉淀时因pH上升而氧化二价锰。
(5)沉淀。
加碳酸氢铵调pH至8可沉淀完全。
滤出沉淀后80至90度烘干,或自然晾干。
方程式为:
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O。
2、纯度分析
用盐酸溶解样品,用EDTA标准液滴定至紫红色变为纯蓝色即为终点。
方程式为:
2HCl+MnCO3=MnCl2+CO2↑。
计算公式Mn%=VC×5.494/M。
二、实验部分
1、实验仪器与药品
(1)仪器(未注明数量的,数量都为1)
剪刀、钳子、锤子、药匙、抽滤装置、精密PH试纸、蒸发皿、坩埚钳、煤气灯、三脚架、泥三角、石棉网、干燥器、电子天平、台天平、滴定管、铁架台、蝴蝶夹、玻璃棒4只、胶头滴管2只、小试管10只、试管架、洗瓶、烧杯(50ml2只,100ml2只,250ml3只,400ml1只)、表面皿(5cm2只,9cm2只)、100ml大量筒、10ml小量筒、记号笔
(2)药品
纯水、硫酸(AR)、草酸固体(AR)、浓硝酸、0.1mol/L硝酸银、30%双氧水、0.1mol/L硫氰酸钾、pH=10氨-氯化铵缓冲液、碳酸氢铵固体(AR)、0.5mol/L氯化钡、浓盐酸、10%盐酸羟胺、0.05mol/LEDTA、活性炭固体、5%铬黑T、浓氨水
2、实验步骤
(1)剖开电池取炭包5克,配制好6mol/L硫酸、1mol/L硝酸、3%双氧水、1:
1氨水等
(2)用20ml1mol/L硫酸酸浸30min,使用50ml烧杯
(3)减压过滤,用纯水洗至无氯离子,使用2滴1mol/L硝酸,1滴0.1mol/L硝酸银进行检验,无白色沉淀即洗净。
取滤渣。
(4)将滤渣置于蒸发皿中,灼烧至干燥,冷后称重记录。
(5)取得到的固体于250ml烧杯中,加入5ml6mol/L硫酸,15ml纯水,搅拌。
使用50ml烧杯,将3.5克草酸溶于约30ml纯水中,微热含灼烧后固体的浊液后,边搅拌浊液边加入草酸到250ml烧杯中。
再搅拌、静置几分钟,充分反应。
(6)减压过滤,取滤液于250ml烧杯中。
用小试管取约2滴滤液,加1滴3%过氧化氢,震荡,加1滴硫氰化钾,检验三价铁,有红色则有铁存在。
若存在,在烧杯中加入0.5ml3%过氧化氢,搅拌。
用1:
1氨水调PH约4.5(使用精密PH试纸测量),0.5克活性炭,充分沉淀,过滤,弃去沉淀物。
如无不需要加双氧水等。
(7)用饱和碳酸氢铵调PH约8,沉淀出碳酸锰。
加热、陈化。
(8)冷后减压过滤,沉淀用纯水洗至无硫酸根,用2滴0.5%氯化钡检验。
在洁净9cm表面皿上放置一周,自然晾干或80至90摄氏度烘干1小时。
2、纯度检验
准确称取0.18克样品,称准至0.0002克,加20ml纯水,滴加6M盐酸,水浴至溶解。
加100ml纯水,2ml10%盐酸羟胺,用0.05MEDTA滴定,近终点,加10ml氨—氯化铵溶液(pH=10)和5滴5%铬黑T指示剂,滴定至变为纯蓝色。
3、实验记录
(1)实验现象
1)灼烧时有红色火星,干燥后固体为细粉末状,有部分固体由黑色转为棕色;
2)步骤(5)中浊液呈黑色;加入草酸还原时,有大量气泡冒出,但总体反应较温和,加入约一半草酸后已经不出现气泡;
3)过滤后溶液呈黄色,澄清;
4)检验三价铁时,加入硫氰酸钾,溶液变为深橙红色,说明含一定的铁离子;调pH≈3,有白色晶体析出,滴落点为红色,调至pH=5;加活性炭搅拌,浊液黑色;
5)滤去不溶物后,浓缩至40ml,溶液呈黄绿色;
6)加入饱和碳酸氢铵,有细小沉淀生成,溶液转变为橙色,加热、陈化后,沉淀沉降;
7)冷后过滤,沉淀为砖红色;滤液微浊,呈米黄色透浅绿;
4、实验数据记录
1、制备
(1)电池型号:
松下1号碳性电池
(2)取出的炭包质量(g):
5
(3)灼烧后产物质量(g):
2.32
(4)制备出的沉淀质量(g):
极少
(5)产率(相对原料):
极低
2、纯度检测(EDTA浓度=mol/L)
1
2
3
样品质量/g
EDTA末读数/ml
EDTA初读数/ml
EDTA体积/ml
Mn%/%
平均值/%
S
T/%
取舍后平均值/%
三、实验结果分析
产品产量产率低,分析原因,主要是实验中还原时,炭包内不溶的碳未除去,使得加入计算出要加入的草酸的量大大过量,造成草酸锰大量沉淀,过滤损失。
其次,此次实验中,过滤共出现3次穿滤,也造成了较大的损失,加之沉淀颗粒小,最后过滤沉淀也有一定的损失。
改进方法为,首先尽量灼烧充分除尽碳,加入草酸的量为二氧化锰的;其次,减少穿滤,在最后过滤取产品时可使用双层滤纸,减少损失;为使沉淀颗粒长大,易于过滤,可以改沉淀剂碳酸氢铵饱和溶液为较稀浓度,同时延长陈化时间。
最主要的还是草酸的量,为此实验增加项目,以二氧化锰与草酸的物质的量1:
1,1:
1.2,1:
1.4,1:
1.6的比例探究最适草酸量。
实验方法与处理从废旧电池中回收的原料二氧化锰相同。
最终,实验结果显示,1:
1.4组产量最佳,1.5gMnO2得到约1g产品,纯度分析结果约70%。
对于1:
1与1:
1.2组,产量较低,因有大量二氧化锰原料未能与草酸发生反应,被过滤除去,原料损失;而1:
1.6组则由于草酸过量太多,草酸锰大量沉淀,产率也并不理想。
纯度由于不同实验人员操作有一定不同的原因而有一定差异,大多可以达到70%以上。
四、实验评价
1、从实验过程来看,草酸法实验步骤较少,反应温和,产物无毒无害,反应条件的达到比较简单,对仪器也并无特殊要求,总体简便、环保,实验可行性好。
但使用草酸法对草酸与二氧化锰原料的比例有一定要求,草酸过量太多易生成草酸锰沉淀,产率难以保证;还原反应因反应本身动力学原因难以快速反应完全,需要加热,而加热可以促使草酸分解,易造成原料浪费。
这是草酸法本身的不足,也是实验与生产中需注意的。
从成本分析,以5g炭包含1.5gMnO2,产出1g纯度75%产品计算,主要试剂(硫酸、草酸、碳酸氢铵、活性炭、氨水)成本0.25元,加之水、其它小用量试剂、煤气、电力等的消耗,估计成本在0.30元左右。
产品出售约可获利0.045元。
亏损0.255元。
可见,这一方法并不能直接用于生产,若要进行大规模生产,需要改进。
与其他实验室制法的比较:
(1)盐酸法
产量约1.8g,产品纯度86%,成本低,反应速度快,相对草酸法实验结果更理想。
但因浓盐酸存在,反应对仪器设备的要求高;产生Cl2,为有毒气体,需进行处理。
如应用于工业上,建议将Cl2作为原料进行其它生产活动,如消毒水生产等。
(2)Vc法
产量约1.2g,纯度65%,同时此法成本高,还原反应速度慢,副反应多,且并不明确,因此若用此方法推及到大规模生产不现实,实验室中使用也需进一步修改完善。
2、其它工业回收利用方法
工业上的方法主要可以分为湿法和火法。
湿法是利用与酸作用,生成含锌锰的溶液,净化后可电解制取锌等,也可直接通过溶液制取各种化工产品,如氧化锌、硫酸锌、立德粉或化肥等[5]。
而滤渣可分离处铜帽、碳棒、剩余二氧化锰等。
这一类方法投资少、成本低、建厂快、工艺灵活、利润高,但不足是电池中的一些有害成分不能保证完全回收[6]。
火法又叫烟法或干法,一般是将锌锰电池分类、破碎后,送入回转窑,在1100一1300℃的高温下,锌及氯化锌被氧化为氧化锌随烟气排出,用旋风除尘器回收氧化锌,残存的二氧化锰及水锰石进入残渣,再进一步回收锰等物质,此法简便易行,一般的冶炼厂勿需增加设备即可回收锌[6]。
但相对湿法,成本较高。
工业上也常采用湿法与火法相结合的方法。
先用焙烧的方法回收汞和部分锌,再用浸取、过滤等方法回收锰和剩余的锌。
此法回收效果较好,但工序较复杂,成本较高[1]。
本实验的草酸法实际是基于湿法进行的,已经分析过其优点与不足,可以说这一方法有应用的潜力,但还需要有一定的调整,以适应工业生产。
比如所用的硫酸可以使用工业酸性废水,也可以与硫酸工业共建形成产业链等。
产品可以拓展,不仅限于锰的相关产品,还可以结合其它方法,回收锌、碳等,并生产相关产品。
这样一方面可以降低成本,增加利润,一方面可以促进废旧电池的综合利用,并可减少回收过程中的二次污染。
五、废旧电池回收前景展望
从实验室制备和工业生产的比较和成本分析来看,废旧电池的回收利用注定还有很长的路要走,要想真正实现资源的大规模无害化再生并不是一件容易的事。
但是有一点是肯定的,无论多难,这条路我们都要走下去,也都会走下去,这是社会可持续发展的必须选择。
越是艰难,越具有挑战性,也就越具有吸引力,从这一点和它的必要性上可以预见,这一领域的前景是不可估量的。
抛开技术问题不谈,我们面临的最大难题恐怕是废旧电池的回收。
虽说是第一步,可是这个第一步却似乎比技术问题更难解决。
前言中已经提到,我国电池的回收情况并不乐观,所以加强有关宣传,提高国民素质是除了发展有关技术外最重要的环节。
总的来说,废旧电池的回收应当做到无害化、资源化、产业化[7]。
也就是说,要建立专门的回收处理企业,甚至产业链,并在收获环境效益的同时以经济效益鼓励长远发展;建立完善的回收体制,对二次电池等也要实行强制回收;为回收创造有利条件,建设有关公共设施;制定详尽的分类标准,促进分类回收;向国外借鉴经验和技术,回收再生技术达标前进行电池的无害化掩埋;各级部门、科研机构、企业等加大投入,争取技术上的突破,促进产业化进程等[2][8]。
总之,要所有人都参与进来,为了我们的社会,我们的文明,我们的未来,回收废旧电池是举手之劳,却也是改变世界,改变人类命运的力量。
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【参考文献】
1、杨景良,裴东,曲晓红:
废旧电池回收利用技术及对策[J],环境卫生工程,200917(4):
40-42。
2、王颖:
废旧干电池的环境污染防治及回收利用[J],本溪冶金高等专科学校学报,20013(3):
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3、孔祥平:
废旧锌锰干电池中锰回收条件研究[J],应用化工,200938(7):
990-993。
4、张翠玲,郝火凡:
废旧锌锰电池中锰的回收方法研究[J],兰州交通大学学报(自然科学版),200726
(1):
98-100。
5、李继洲,王郁,林逢凯:
废旧干电池资源化技术评述[J],上海环境科学,200221
(1):
28-31,39。
6、周兆星:
废旧电池的回收利用技术分析[J],山东轻工业学院学报,201226(3):
90-92。
7、李良,丘克强,陈启元:
中国废干电池处理技术研究[J],有色金属,200355
(2):
122-126。
8、李哲:
废旧干电池对环境的污染及人体健康的危害[J].甘肃冶金,200426[1]:
60-61.
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