沥青乳化剂的发展现状及应用展望.docx

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沥青乳化剂的发展现状及应用展望

沥青乳化剂的发展现状及应用展望

沥青乳化剂是表面活性剂的一种类型，它具有表面活性剂的基本特性。

由于带有亲油基与亲水基，在这两个基团作用下，使它能够吸附在沥青和水的相互排斥的界面上，从而降低它们之间的界面张力。

所谓乳化沥青就是将沥青热熔，经过机械的作用，以细小的微滴状分散于含有乳化剂的水溶液中，形成水包油状的沥青乳液。

使用这种沥青乳液修路时，不需加热，可以在常温状态进行喷洒，贯入或拌和摊铺，铺筑各种结构路面的面层及基层，也可用作透层油、粘层油以及用于各种稳定基层的养护。

在世界性的能源危机影响下，在筑路工程中要求节省能源、节省资源、减少污染的呼声越来越高，已引起人们的高度重视。

在这种形势下，人们经过长期筑路实践，发展应用阳离子乳化沥青铺筑路面是达到上述要求的可取途径。

采用乳化沥青铺路，现场施工简化，不需将沥青加热到170~180℃高温后再去使用，砂石等矿料也不需烘干加热，可以节省大量的燃料与热能。

由于沥青乳液具有良好的工作度，可以均匀地分布在骨料表面上，并与其产生较好的粘附性，因而可节省沥青用量，简化施工程序，改善施工条件，也减少对周围环境的污染。

由于这些优点，乳化沥青不仅适用于铺筑路面，而且在填方路堤的边坡保护，建筑屋面及洞库防水，金属材料表面防腐，农业土壤改良及植物养生，铁路的整体道床，沙漠固沙等许多工程中得到广泛的应用。

由于乳化沥青既能改善热沥青的施工技术，又使沥青的应用范围得到不断扩大，因此乳化沥青得到迅速的发展。

一、乳化沥青的发展历程

从本世纪初就进行乳化沥青的研究，自商品化的乳化沥青生产以来，至今已有60多年的历史。

在前40年的发展中主要是阴离子乳化沥青，但这种阴离子乳化沥青的微粒带有阴离子电荷，当乳液与骨料表面接触时，由于湿润骨料表面也带有因离子电荷，同性相斥的原因，致使沥青微粒不能尽快地粘附到骨料表面上。

若使沥青微粒裹覆到骨料表面必须待乳液中水分的蒸发。

随着近代界面与胶体化学的进展，近20年来，阳离子乳化沥青发展速度很快。

这种沥青乳液是使沥青微粒带有阳离子电荷，当与骨料表面接触时，异性相吸的作用，使沥青微粒吸附在骨料表面上。

日本使用沥青乳化剂是在1925年东京大地震恢复时期。

1930年开始有商品提供市场，战后有得到迅速恢复与发展。

1951年法国开始研制阳离子乳化剂。

1957年美国把阳离子乳化剂应用在道路施工上，并于1959年开始商业化。

60年代苏联仅应用阴离子乳化剂，随着化学工业的发展开始试制某些类型的阳离子表面活性剂，并发现了它作为道路沥青乳化剂是可行的。

于1972年试制阳离子乳化剂烷基三甲基氯化铵，利用它作为沥青乳化剂。

80年代以后，阳离子沥青乳化剂又有新应用，它可防止原子铀尾渣的放射性污染，采用阳离子沥青乳化剂和水泥砂浆混合物制成的密封剂，可减少99.9%氡放射物密封的长期稳定性试验正在进行中。

我国阳离子沥青乳化剂的研制和应用起步较晚，1977年研制成功，1978年由交通部组织完成了“阳离子乳化沥青及其路用性能研究”课题协作组。

为发展我国阳离子乳化沥青做了大量工作。

1981年列为交通部重点科研项目，1983年列为国家计委与经委的节能应用项目。

1985年由交通部进行了技术鉴定。

并决定“七五”期间在全国范围推广应用。

1987年在杭州召开的阳离子乳化沥青推广会，并提出1990年我国有1/3路面使用阳离子沥青乳化剂。

到目前为止，全国有14个省市已广泛用于筑路修路，由于原料短缺，阳离子沥青乳化剂产量远远满足不了实际应用的需要，今后要在国内阳离子沥青乳化剂的新品种和制备工艺上加强开发和推广应用，提高我国筑路技术水平，促进国民经济的发展。

二、沥青乳化剂的分类

沥青乳化剂的分类方法很多，常用的有3种。

1.按离子类型分类

这种分类法是指沥青乳化剂溶解于水溶液时，凡能电离成离子或离子胶束的叫做离子型沥青乳化剂，凡不能点离成或胶束的叫非离子型乳化剂，离子型乳化剂又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。

2.按HLB值分类

这是以乳化剂的吸附薄膜被水和油湿润程度的差异来决定的分类法。

当HLB值小时为油包水型，HLB值大时为水包油型。

3.按沥青乳液与矿料接触后分解破乳恢复沥青的速度分类

按这种分类法，我国现有沥青乳化剂的分类情况见表1。

表1我国各种不同乳化剂的类型

类型

沥青乳化剂

代号

快裂型

烷基二甲基羟乙基氯化铵

烷基羟基酰胺基多胺

十六烷基三甲基溴化铵

十八烷基三甲基氯化铵

1621

JSA—3

1631

DT

中裂型

牛脂烷基酰胺基多胺

N—烷基三甲基氯化铵

N—烷基丙撑二胺

JSA—2

NDT

辽ASF

DDA

慢裂型

硬脂酸烷基酰胺基多胺

木质素胺类

双季铵盐

JSA—1

RH—C01

HY

三、国外阳离子沥青乳化剂开发应用概况

由于阳离子沥青乳化剂比阴离子沥青乳化剂在应用及性能上具有明显的优点（见表2），所以近年来各国均以发展阳离子型乳化剂为主。

表2阴阳离子乳化沥青性能比较

性能

乳化沥青

阴离子型

阳离子型

路面成型

低温阴湿气候施工

遇雨损失

适于粘附的骨料

适应的沥青品种

对水质要求

冷拌冷铺

制作高浓乳化沥青

较慢

较差

较大

石灰石

环烷基沥青较好

软水

差

差

较快

较好

较小

石灰石、花岗岩石英石

石蜡基、环烷基均可

软、硬水均可

好

好

日本着重于研制开发贮存稳定性、低温稳定性、机械稳定性及粘结性良好的沥青乳液。

乳化剂用量为沥青的0.1~0.4%。

主要用于直链沥青，吹制沥青的乳化。

其类型有多胺型、多胺醚型、多胺醇型、季铵盐型及混合型等。

美国沥青乳化剂有多胺型及季铵盐型等；德国沥青乳化剂除多胺醚型、季铵盐型外，还有木质素胺型；法国沥青乳化剂主要是多胺型；前苏联对沥青乳化剂的研制偏重于石油加工副产品，利用纤维素生产废液（木质素），也有多胺型及季铵盐型等，对乳化理论也有研究报道。

由于C14~18脂肪酸来源广泛，因此英国、罗马尼亚、南非、捷克等国家都进行酰胺型沥青乳化剂的研究。

而酰胺型乳化剂的特点适用于针入度低的吹制沥青及直链沥青，其用量为沥青的0.8%。

不同结构的阳离子沥青乳化剂及其制备工艺见表3。

表3各种阳离子沥青乳化剂的特性及制备工艺

类型

品种

特点

制备工艺

季铵盐型

（单季铵盐）

（3-十八氨基-2-羟基-丙基）-三甲基氯化铵

用量为沥青的

0.8%

用量0.5%其沥青乳液有快凝特点

将环氧氯丙烷同三甲胺级盐酸盐反应，然后再用十八胺反应即得产品。

也可将环氧氯丙烷同三甲胺十二烷基醇反应一步制得季铵型产品。

（双季铵盐）

RR2

││

[R2—N—R1—N—（C2H4O）nH]2+·2X—

││

（C2H4O）pHC2H4O）qH

式中：

R=C8~22烷基

R1=C2~6饱和烷基

R2=甲基、乙基、甲苯基或羟基

X=氯、硫酸甲酯

p+q+n≥40

乳化剂制成的乳液对土壤稳定性好，用量0.4%。

如以二甲基-十八胺基代替十八胺同环氧氯丙烷、三甲胺盐酸反应的产物进行反应，便可得到双季铵盐乳化剂。

（双季铵盐）

R2R3A2

│││

[R1—C—CH2—N—N—R4]2+·2X—

│││

0（C2H4O）kHA1A3

式中：

R1=H或C1~9烷基

R2=C1~20烷基

（R1+R2=C8~20）

R3、R4=甲基、乙基、苯基或羟乙基

A1、A2、A3=甲基、乙基或（C2H4O）nH

（n=0或1~10）

X=Cl、Br、I、甲基硫酸或乙基硫酸

K=0或1~10

这种乳化剂制成的沥青乳液粘度低，稳定性好，用量为沥青的0.57%。

（双季铵盐）

CH3OHCH3

│││

[C18H35—N+—CH2—CH—CH2—N—CH3]2+·2Cl

││

CH3CH3

这种乳化剂制备容易，性能好。

（双季铵盐）

CH3CH3

││

[牛脂—N—（CH2）3—N—CH3]2+·2Cl—

││

CH3CH3

这种乳化剂的沥青乳液有快凝特点，用量0.5~1.5%。

多胺型

日本的混合多胺，十八胺N-十八烷基丙撑二胺，N-十八烷基二丙撑三胺，以3：

5：

2混合，组成平均氨基数为1.9

单一的多胺：

N-十八烷基-丙撑二胺

用量0.3%，沥青乳液具有良好的贮存及低温稳定性。

制得的乳液具有良好的涂覆，粘结及抗磨性。

用量为沥青的0.4%。

日本以卤代十六烷、十八烷混合物同乙二胺反应，经碱中和蒸发制得。

捷克以三硬脂酸甘油酯及脂肪酸的混合物的衍生物同氰乙基胺催化加氢制得。

美国以C10~14仲烷基氨基丙腈、C10~14仲烷胺、甲醇为溶剂，同H-NH2催化加氢制取，N-C10~14仲烷丙撑二胺收率90%。

多胺醇型

含有羟基的长链烷基丙撑二胺或双丙撑二胺

用量0.3%，沥青乳液具有良好的贮存稳定性及粘结性。

环氧十六烷、环氧十八烷以6：

4混合后，与乙二胺反应，蒸去多余的乙二胺记得产品。

多胺醚型

N-（3-十二烷氧基-丙基）-丙撑二胺

用量最少0.1~0.2%，沥青乳液性能优异，具有良好的低温稳定性、机械稳定性及贮存稳定性。

十八烷氧基丙腈及液氨用RV-C催化剂催化加氢制得，另法为高碳醇同丙烯腈进行氰乙基化反应，然后催化加氢，如此反应多次制得。

酰胺型

RCONH（C3H6）n-C3H6NH2

式中：

R=C15~21饱和或不饱和丸剂

n=1~3

性能次于以上四种，且用量大，一般为沥青的0.8~1.3%，原料易得，石油加工副产，天然酸蒸馏残渣均可利用，许多同系都在开发应用。

由长链脂肪酸与多乙烯多胺反应制取。

英国用蒸馏妥尔油的脂肪酸与乙二胺或二乙基三胺反应，产品同水解棕榈核油脂肪酸与五乙烯六胺反应的产品按3：

5配成沥青乳化剂。

捷克从二氯乙烷开始制混合胺，再与鲸蜡油脂肪酸反应制取。

南非用C10~19脂肪酸同胺反应制取。

木质素胺

木质素-CH2N—CH3

│

CH3

用量为沥青的2%。

德国用造纸副产木质素同缩水甘油胺反应制取。

混合型

有三种类型

（1）N-长链烷基丙撑二胺，N-长链烷基二丙撑三胺；

（2）多胺醚型阳离子表面活性剂；

（3）聚环氧乙烷非离子表面活性剂。

用量为沥青的0.63%，制得的乳液具有高度低温稳定性、机械和贮存稳定性。

2.工艺技术及合成方法

国内阳离子沥青乳化剂的合成工艺具有代表性的有以下几种方法。

大连NOT生产方法：

大连油脂化学厂以C18烷基的伯胺为原料，经甲醇甲基化进行烷基二甲基叔胺反应，然后再与氯甲烷在压力下进行季铵化，合成C18烷基三甲基氯化铵（简称NOT）型沥青乳化剂。

工业上采用甲醇进行伯胺的烷基化方法制备烷基二甲胺，比用甲醛甲酸甲基化的方法工艺过程简单。

溶剂回收容易，此外，甲醇比甲醛便宜，也能消除中和反应阶段形成的浆状碱。

天津1831合成方法：

天津师院校办工厂生产的十八烷基三甲基氯化铵（简称1831），该厂以进口的牛油为主要原料，采用油脂直接氨化的方法制得酰胺。

经过脂肪腈再催化加氢制伯胺，再用氯甲烷季铵化制季铵盐，该方法是酯类氨解不需要催化剂，反应条件温和，很有可去之处。

华东化工学院研制的EL-2-1和咪唑啉乳化剂：

利用造纸废液中提取的木质素与亚硫酸钠在一定温度下反应制得的EL-2-1乳化剂，反应如下：

用EL-2-1乳化剂乳化胜利100*沥青，乳化剂的最佳用量为1.5%（m），此时得到的乳液能作为道路使用，用EL-2-1阴离子乳化剂制备的乳液与矿料拌合后，乳液分布均匀，混合料呈糊状物，乳液尚未完全破乳，因此属于慢裂型乳液。

氨基乙基氢化咪唑啉的制备：

用二乙撑三胺与油酸，在160~180℃下缩合，然后将部分缩合产物在190~240℃条件下环化反应，即的氨基乙基氢化咪唑啉。

使用咪唑啉乳化胜利100#沥青时，乳化剂用量为2.0~2.5%（m），同时添加0.5%（m）二水合氯化钙作为稳定剂，所得乳液能作为道路沥青使用。

制备的乳液与矿料拌合后，混合物呈松散状态，沥青分布不均匀，有些粒料上没有粘附沥青，有些凝聚成团块，它属于快裂型乳液。

目前阳离子沥青乳化剂新的合成方法：

（1）直接以脂肪伯胺为原料与氯甲烷反应制取季铵盐，该方法是整个反应过程一次性地在高压釜中进行，因此流程简单，操作方便，反应时间短，这些优点对产品的工业化十分有利。

（2）以脂肪醇为原料制备季铵盐。

由高级醇经氯代烷、与三甲胺反应制取季铵盐，此法从原料价格方面看具有一定经济意义，因此开展这方面的研究开发具有一定的现实意义。

（3）多胺类作为沥青乳化剂使用，具有用量少，效果不低于其它类产品的优点。

大连油脂化学厂研制成功的十八烷基丙撑二胺已小批量生产，用于石英砂浮选剂和沈阳、四川等地的乳化沥青铺路，效果良好。

其用量为季铵盐的一半，占沥青用量的0.2%，同时产品价格略低于季铵盐。

作为沥青乳化剂很有发展前途。

应大力推广应用，以促进乳化沥青的发展。

生产工艺：

由伯胺与丙烯腈作用，进一步加氢还原即可得到N-烷基丙撑二胺。

我国经过几年来对不同型号的乳化剂进行乳化试验，取得了一些初步的经验。

归纳起来有三点：

（1）烷烃中碳数较短的，如碳数少于14的季铵盐，乳化效果不好，不宜作乳化剂。

（2）一些支链带有苯环或苄基的季铵盐类乳化剂，有较好的乳化能力。

（3）十八烷基三甲基氯化铵，不仅具有良好的乳化效果，同时也能乳化好多种沥青。

因此这类结构的乳化剂对我国乳化沥青的发展和应用，仍起到不可忽视的作用。

3.应用展望

沥青乳化剂以阳离子表面活性剂为主，阴离子、非离子、两性离子表面活性剂都可以根据用途的不同来使用。

木质素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等也有应用。

胺系表面活性剂是有效的沥青乳化剂，但其本身又难溶于水，能溶于醋酸、盐酸，可在酸性溶液中使用。

环氧乙烷加成物也能满足充分乳化能力，但因成本稍高，往往用于特殊用途。

非离子表面活性剂可与阳离子表面活性剂并用，特别是采用矿渣作为骨料的情况下与非离子表面活性剂混用能保持乳化稳定性。

目前较有发展前途的阳离子沥青乳化剂有以下几种：

（1）用C21~26脂肪酸聚氧乙烯多胺型乳化剂制备的阳离子沥青乳化剂，能在任何气候条件下对公路的任何压轧原料都有良好的粘结性。

（2）以C17~20烷基三甲基氯化铵制备的阳离子沥青乳化剂快速混合，能在压轧的酸性原料上形成附着膜，甚至能用于寒冷气候条件下的公路表面铺装。

（3）低泡型阳离子地面铺装沥青乳化剂也是有发展前途的一种。

如：

RH[（CHMeCH2O）aH][C3H6N（CHMeCH2）bH]n

[C3H6N（CHMeCH2O）cH]（CHMeCH2O）dH

R=C7~21的饱和或不饱和烃或酰基，n=1~3，a、b、c、d为1~20

（4）一种含有卵磷脂的沥青乳化剂。

由酸性卵磷脂乳化的溶液，含有聚乙烯醇与阳离子沥青乳化剂作为均匀的分散剂。

（5）铺路用阳离子活性乳化剂。

该乳化剂由0.2~5份季铵盐化合物和0.01~3份烷氧基化的烷基苯基长链醇或烷基胺和或0.01~3份长链烷基胺和或季铵化合物制成。

这种乳液用于铺路石头和矿物集料接触，具有破乳时间可以控制，粘附性强，粘度可调整，储存稳定性高以及制备方法简单等特点。

五、阴离子与阳离子表面活性剂的复合体在路用乳化剂中的应用

目前快裂型阳离子乳化剂已广泛应用，而慢裂型阳离子乳化剂的制造较困难，为解决慢裂问题，采用添加木质素磺酸盐（阴离子）和非离子表面活性剂于快裂型阳离子O/W沥青乳化剂中，经过添加可得到较优良的慢裂性能。

制备方法与一般快裂型阳离子乳化沥青相似，对水相只有一个要点，先加阳离子乳化剂，用盐酸调pH，然后将木质素磺酸盐和非离子乳化剂同时加入。

木质素磺酸盐用量为总乳化沥青的0.5~20%，非离子乳化剂为0.25~0.5%，加入木质素磺酸盐后，乳化液pH变化，再用盐酸调至pH1~5范围。

即可作为阴离子慢裂型乳化剂使用。

为提高复合体系的应用性能，特别是解决慢裂和经济效益问题，开发阴离子与阳离子复合体系路用乳化沥青的课题是很有必要的，尤其是减少阳离子乳化剂用量更有意义，因此采用这种复合方法提高乳化沥青的性能前途是广阔的。