非金属元素的氧化还原特性及其变化规律.docx
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非金属元素的氧化还原特性及其变化规律
非金属元素的氧化还原特性及其变化规律
1准备知识
a.平衡
ΔGo=-RTlnKo=ΔHo–TΔSo
b.电动势
ΔGo=-nFEo
Eo=RT/nF×lnKo=0.05916/n×logKo
Eo=φo+-φo-
c.元素电势图
eg,MnO4-+8H++5eMn2++4H2Oφo=1.51V
Cl2+2e2Cl-φo=1.36V
2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++8H2O+5Cl2
是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V,
还是Eo=0.14V?
(1)歧化反应
HClO2HClO+ClO3-Eo=0.43v
HClO2+2H++2e=HClO+H2Oφo=1.64v
ClO3-+3H++2e=HClO2+H2Oφo=1.21v
(2)计算电极电势
φoClO3-/HClO=(1.21×2+1.64×2)/4=1.43v
φoClO4-/Cl-=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63+1.358)/8=1.38v
练习:
2卤素氧化性和化合价之间的关系
成盐元素ns2np5
F2的键能 键能 F-F Cl-Cl Br-Br I-I kJ·mol-1 154.8 239.7 192.9 151.2 2.1单质 2.1.1存在: 卤素因其活泼性,不以单质存在 F: CaF2(莹石)Na3AlF6(冰晶石)Ca5F(PO4)3氟磷硅石(磷灰石) Cl: NaCl海水3%约20g·L-1,岩盐、井盐、盐湖 Br: 矿水 I: 海带,海藻类,智利硝石其主要为NaIO3 碘易升华,为什么? 2.1.2颜色物理性质 (σnp)2(πnp)4(πnp*)4 (σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1 2.1.3化学性质(投影) 2.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg 2.1.3.2非金属H,S,P 2.1.3.3水,碱 2.2卤素的制备和用途 2.2.1F2 2.2.1.1制备 2.2.1.1.1电解 HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点,KHF2低熔点 注: KHF2中含有最大氢键。 [FHF]- [FHF]- 2KHF2=2KF+H2+F2↑ 为减少①HF挥发②极化作用,加入LiF和AlF3 2.2.1.1.2化学方法 4KMnO4+4KF+20HF= 4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑ 解释: K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2 φoMnO4-/Mn2+=1.51v,φoF2/F-=2.87v 2.2.1.2用途 ⏹ F2+UO2UF4UF6 238U235U234U的分离 ⏹ ⏹ N2H4(l)+2F2N2(g)+4HF(g) 4000K火箭材料 ⏹灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵) 练习 2.2.2Cl2 2.2.2.1制备, MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl= 2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑ 电解: 2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2↑ 2.2.3Br2和I2 (Ⅰ)海水盐卤Br2以空气吹出 Br-+BrO3-Br2 10吨海水0.14KgBr2 Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 (此反应可用于从海藻中提取I2) 工业上从NaIO3提取I2 2IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I2 2.3HX 2.3.1制备 2.3.1.1直接合成 (仅)H2+Cl2=HCl 2.3.1.2复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑ SiF4+2HF=H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字? 有人写不出来,怎么办? (实)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑ NaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑ 而,NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑ NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑ 2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2 另外: NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑ 2.3.1.3卤化物的水解 PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI or2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑ 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑ 2.3.1.4烃的卤化 C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 2.3.1.5其它 Br2+H2S=2HBr+S Br2+SO2++2H2O=2HBr+H2SO4 I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4 2.3.2性质 2.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10 液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂 稀: HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4 HF+F-=HF2-K=5 浓: H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数 2.3.2.2恒沸溶液 HCl的浓度和沸点的关系图 将HCl溶液加热到沸点后它会变化,其中如: ⏹NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液变浓,最后析出NaCl ⏹如溶液,溶剂都可挥发,则一种挥发的快,一种慢,即和这个溶液平衡时的气相组成不同,对于我们这种情况,气相中HCl多一些,则溶液变样而对于浓度<20%的HCl,则相反,溶液变浓,最终得到20.24%的恒沸液 2.4卤化物卤素互化物多卤化物 2.4.1卤化物 卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物 一,F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定 卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl3 S2Cl2 熔点 1074 987 465 205 181 193 沸点 1686 1691 453 216 349 411 问题: 1,列举实例说明氟稳定元素的高氧化态,碘稳定元素的低氧化态。 并分析其原因。 并分析原因。 2,离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征? 举例说明低氧化态卤化物离子型 高共价型 2.4.2卤素互化物 卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种,卤素的种类不超过2种 X2+X´2XX´XX´3XX´5 XX´7 例: Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3 它们为分子晶体,熔沸点低,熔沸点随电负性差的增大而增大,其中n和电负性差以及半径比有关 故XX´型有6种=C42 XX´7型有1种IF7 XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种 XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3 问题: 用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构,并说明。 反应: 水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO 3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF 卤化物水解的一般规律: 氟化剂: 2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2 价键理论: XX` 不杂化 XX`3 sp3d XX`5 sp3d2 XX`7 sp3d3 2.4.3多卤化物 金属卤化物+卤素互化物多卤化物 如: I2+I¯I3¯K=730 问题: 为什么多卤化物以I的为多,F的最少 因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。 I2的极化率高,晶格能低,氟化物晶格能高,极化率低,不易形成多卤化物 (kJ·mol-1)k=1071 一般r较大的IA,ⅡA金属易形成多卤化物 多卤化物的分解 CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl2 2.4.4类卤化合物(拟卤素) (CN)2(OCN)2(SCN)2(SeCN)2N3¯ 2.4.4.1性质 ⏹和卤素一样皆为二聚体但不稳定成为多聚体 x(SCN)22(SCN)x x(CN)22(CN)x ⏹与金属反应 2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)3 2Fe+3Cl2=2FeCl3 ⏹ 与H2反应,但酸性很弱 H2+(CN)22HCN H2+Cl2=2HCl ⏹生成配合物,配位能力较卤素强[Cu(CN)4]3-[HgCl4]2- ⏹氧化F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2 ⏹歧化反应和卤素一样 如: (CN)2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O 2.4.4.2(CN)2及其化合物 AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯ CN¯有极强的配位能力,可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4Na[Au(CN)2]+4NaOH 练习: 试根据数据计算此反应的Ko 氰化物的处理Fe2++6CN¯=[Fe(CN)6]4- CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O 2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O 2.4.4.3硫氰及其化合物 黄色油状液体易聚合 KCN+S=KSCN Fe3++SCN¯=Fe(SCN)2+ 2.5卤素含氧化合物 2.5.1氧化物 Cl、Br、I氧化物F氟化物 Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定,同样,也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性 2.5.1.1OF2及X2O 2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2O Cl2+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O 2.5.1.2ClO2 2.5.1.2.1制备解放日报科技版 2NaClO3+2H2C2O4 2ClO2+2CO2+Na2C2O4+2H2O (工)2NaClO4+SO2+H2SO4 2ClO2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2 KClO3+H2SO4 KClO4+KHSO4+ClO2+H2O 2.5.1.2.2性质: 杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好 2ClO2+2OH-=ClO3-+
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- 非金属元素 氧化 还原 特性 及其 变化 规律
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