光固化涂料的原材料.docx

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光固化涂料的原材料

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第一节光引发剂

光引发剂（photoinitiator，PI）是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化.其基本作用特点为,引发剂分子在紫外光区间（250～420nm）或可见光区（400~800nm）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后,引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态,还可继续经系间窜跃，跃迁至激发三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。

按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂,其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛，阳离子光引发剂次之。

阴离子光引发剂的研究较少,尚未发现商业应用报道。

除了上述几种,还有光照时产生的碎片中含有酸或碱的化合物，分别称为光产酸剂和光产碱剂，也可用于光固化体系.

在许多实际光固化体系中，活性引发碎片的产生过程涉及光引发剂与其他辅助组分的化学作用，以促进活性碎片的产生，增强引发效率。

根据这些辅助组分所起的具体作用，可以称为助引发剂（coinitiators）、增感剂（synergists）或光敏化剂（sensitizers）。

助引发剂是双分子光引发体系重要组分，如果所用的助引发剂在光引发过程中经化学反应途径消耗掉，且它对光引发的促进效果达到工业化要求,在工业界常被称作增感剂。

光敏剂也可与光引发剂作用促进光聚合,但二者之间仅发生能量转移的物理作用，其原理是光敏剂分子在较大波长处吸收光能,跃迁至激发态，通过分子间物理作用，能量从激发态光敏剂分子上转移到引发剂分子上,这样，本来不能吸收长波光能的引发剂分子间接地由基态跃迁到激发态,接着发生单分子或双分子化学过程，产生具有引发聚合活性的碎片。

该过程也叫光敏化，整个过程中，光敏剂没有被消耗掉，仅作为能量载体在体系中反复运转.

本节着重介绍应用较广泛的自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂,同时对光产酸剂和光产碱剂作一简单介绍.

一、自由基聚合光引发剂

自由基光引发剂按结构特点可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物[1]。

按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同,主要分为两大类：

裂解型光引发剂，也称Ⅰ型光引发剂；夺氢型光引发剂，又称Ⅱ型光引发剂.

１Ⅰ型光引发剂　

Ⅰ型光引发剂也就是裂解型光引发剂，是指引发剂分子吸收光能后，跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂,产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行，引发聚合。

裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。

比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α—羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。

（1）苯偶姻（Benzoin）及其衍生物　主要包括苯偶姻醚衍生物，常见结构如式（2—1）。

　苯偶姻俗名安息香，曾经作为较早商业化的主流光引发剂,在20世纪七八十年代广泛使用，且以苯偶姻异丙醚应用较多[2］。

这类光引发剂在300~400nm有较强吸收,最大吸收波长一般都在320nm以上。

苯偶姻醚光反应较快，很少受配方中其他组分的影响，适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。

苯偶姻醚类光引发剂存在严重的储存稳定性及黄变问题。

这是阻碍其广泛应用的关键因素。

但由于合成容易，成本低廉，在早期的光固化体系中曾起到重要作用。

（2）苯偶酰衍生物　苯偶酰又名二苯基乙二酮,光解虽可产生两分子苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。

其最有价值的衍生物是α，α—二甲氧基—α—苯基苯乙酮（DMPA，又称α,α—二甲基苯偶酰缩酮DMBK），也就是市场上常见的Irgacure651光引发剂.DMPA有着与苯偶姻醚相似的吸光性能，吸收紫外光后跃迁到激发态，在激发三线态快速发生α裂解，生成苯甲酰自由基和二甲氧基苄基自由基，后者因为是苄基结构，相对稳定,引发活性较低，但也能继续发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯，前者对乙烯基单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基,其对聚合引发的贡献仍然很小［3］,甲基自由基寿命很短，它与乙烯基单体发生双分子加成反应的机会也很小。

DMPA的引发活性已比较令人满意，在350nm辐照，测得其α裂解量子效率高达0.52,高于苯偶姻醚的裂解量子效率。

但它的黄变性能也比较严重，用在清漆体系中难以接受，但在一些颜料着色光固化体系中，常与光敏剂组合使用。

（3）二烷氧基苯乙酮　α,α-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物，已经研究报道过的主要包括以下几种结构［式（2—2）]。

其中，α，α—二乙氧基苯乙酮（DEAP）的光引发效率较高，已商品化。

结构中存在与羰基和烷氧基相邻的C-C弱键,光解效率相对较高。

研究发现,二烷氧基苯乙酮存在NorrishI型和NorrishII型两种不同机理的裂解方式[4］.因DEAP的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自由基结构，故以它引发固化后的涂层基本不出现黄变现象。

DEAP分子结构中α—C上的H具有相当的活性，容易在热条件下离去而产生自由基，这可能是影响其储存热稳定性的主要因素。

DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高，在均相可聚合体系中（例如丙烯酸酯）,DEAP的光引发活性与DMPA相当，但在胶束体系中，DEAP表现出比DMPA更高的光引发活性，这可能与DEAP的液体状态有关[5]。

总体而言,DEAP光引发剂的引发效率不如α—羟烷基苯酮系列光引发剂。

（4）α-羟烷基苯酮α-羟烷基苯酮总体具有很高的光引发活性［5］，是目前应用开发最为成功的一类光引发剂。

其主要品种包括以下几种结构[式（2-3］.

结构最为简单的是2—羟基—2—甲基-1-苯基—1-丙酮（HMPP），商品名有Darocur1173（Ciba公司）,另一个是1—羟基—环己基苯酮（HCPK），商品名Irgacure184。

这两者是国内行业界最常采用的光引发剂，以其卓越的光引发性能、优良的热稳定性能及其他综合平衡性能而受用户欢迎。

（5）α-胺烷基苯酮　α-胺烷基苯酮是一类较新开发的高活性光引发剂,一般在其苯环对位有强推电子基团,如甲巯基、吗啉基等，该系列光引发剂中最重要的是2—甲基—1—（4—甲巯基苯基）-2-吗啉-1—丙酮（MMMP，Irgacure907，λmax为307nm）和2-苯基-2，2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）—1-丁酮（BDMB，Irgacure369，λmax为324nm），结构见式［（2—4）]，二者均已成功商业化.与前面几类光引发剂相比，尽管这类光引发剂的光化学动力学参数并不总是对其光引发活性有利,但其在大多数光固化体系中仍具有很高的光引发效率。

最大吸收波长也略有增加或吸光度增加，而且经常与硫杂蒽酮光敏剂配合，吸光能力进一步加强。

由于这两方面特点，α-胺烷基苯酮光引发剂应用于颜料着色体系时，表现出优异的光引发性能［6］。

因此,这两个光引发剂也常被推荐用在附加值较高的光固化油墨配方中。

（6）酰基膦氧化物　芳酰基膦氧化物和芳酰基膦酸酯是一类活性较高、综合性能较好的光引发剂[7]，最先由BASF公司研发，具有较长的吸收波长（350~380nm）,特别适合用于颜料着色体系、层压复合等透光性较差的体系光固化，而且光解产物吸收波长蓝移，具有光漂白效果,故也可用于较厚涂层的固化（200μm）[8]。

同时也说明这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或储运时都应注意适当避光.

这类光引发剂较具代表性的结构有如下几种[式（2-5）],其中有商品名的已商业化。

2II光引发剂

II光引发剂也就是夺氢型光引发剂，一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环芳烃，它们具有一定吸光性能，而与之匹配的助引发剂，即氢供体，本身在常用长波紫外光范围内无吸收.夺氢型光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。

叔胺是常用来和夺氢型光引发剂配对的助引发剂,以二苯甲酮为例，作用过程如式[（2-6）］所示。

二苯甲酮经光激发和系间窜跃至激发三线态，与含α—H的叔胺作用形成激发态复合物（exciplex），发生电子转移，二苯甲酮得电子形成无引发活性的二苯甲醇自由基（Ketylradical，羰游离基自由基）和极活泼的胺正离子，羰游离基负离子因为两个苯环的共轭作用而比较稳定，后者因为酸性增强，很快失去质子，变成非常活泼的胺烷基自由基，对乙烯基单体有很强的加成活性，是引发聚合的主要活性种。

二苯甲醇自由基最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化生成二苯甲酮与二苯甲醇,或发生双基偶合作用生成四苯基颇哪醇，也有认为羰游基有部分作为聚合终止剂与链自由基结合。

具有代表性的夺氢型光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌等，后三者也可划入可见光敏感的光引发剂范畴。

芳酮类光引发剂因为较长的激发三线态寿命和有活性氢的化合物发生双分子反应的机会也较大。

尽管直接夺氢效率很低，但树脂配方体系中大量存在酯、醇、醚等结构，可以大量提供活性氢,因此，将芳酮光引发剂直接加到丙烯酸树脂等体系中，UV光照，体系也可能缓慢发生光聚合。

芳酮经光化学作用产生活性自由基的过程实际上就是芳酮被光还原的过程,芳酮可以和活性叔胺、硫醇、酮、醚等发生还原，都可产生活性自由基，但叔胺与芳酮的光致电子转移反应速率高达109mol-1·s—1数量级，比硫醇与芳酮之间的夺氢反应高1～2个数量级，脂肪酮、醚与芳酮之间的直接夺氢反应速率最低，几乎没有工业应用价值。

芳酮／硫醇引发体系主要适合于多烯烃单体。

芳酮／活性叔胺组合是夺氢型光引发剂的主要应用模式。

（1）二苯甲酮／叔胺光引发体系　二苯甲酮（简称BP）合成简便，是一种成本较低的光引发剂，但光引发活性一般不如HMPP,HCPK等常用的裂解型光引发剂,用作光引发剂时，固化速率相对较慢。

而且容易导致固化涂层泛黄，大量使用叔胺助引发剂会使其黄变加重。

BP有很多取代衍生物都是有效的光引发剂，其中最为重要的衍生物是米蚩酮（Michler'sKetone,，简称MK），是BP的4，4’—双（二烷基氨基）取代物,常见有以下结构[式（2—7）]

米蚩酮相对于BP，吸光波长红移数十纳米，对365nm发射线有较强吸收[9］。

因为本身含有叔胺结构，故米蚩酮单独也可做光引发剂，只是效率没有发挥充分。

如将MK与BP配合使用,用于丙烯酸酯的光聚合，发现引发活性远远高于MK／叔胺体系和BP／叔胺体系,聚合速率是后两者的10倍左右［10]。

（2）硫杂蒽酮／叔胺光引发体系　硫杂蒽酮同样作为夺氢型光引发剂，其最大吸收波长可达380～420nm，相应的消光系数也较高,约为102数量级,可充分利用光源365nm和405nm发射线[11］，这比二苯甲酮有效得多。

硫杂蒽酮光引发剂的作用机理和二苯甲酮相似,都是在激发三线态从活性胺上夺取电子,带正电荷的活性胺快速失去质子,产生α-胺烷基自由基，引发聚合.硫杂蒽酮转变成羰游基（ketyl），不能引发聚合,一般作为聚合链终止剂加到聚合链末端，或者发生双分子歧化再生硫杂蒽酮，并产生相应的醇衍生物。

因为空间位阻较大，硫杂蒽酮的羰游基难以像二苯甲酮那样可以双分子偶合生成颇哪醇，而是两个硫杂蒽酮羰游基发生歧化反应，再生一分子中性硫杂蒽酮和醇类还原产物.较常见的是几种取代硫杂蒽酮,如2-氯硫杂蒽酮（CTX）、CPTX、异丙基硫杂蒽酮（ITX）和2，4—二乙基硫杂蒽酮（DETX）等[式（2-11）].其中后两者有较好的溶解性

硫杂蒽酮取代物必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性，研究发现，4—二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）是迄今最适合与硫杂蒽酮配合使用的活性胺助引发剂，不仅活性高，而且黄变较不严重。

硫杂蒽酮因为较高的吸光波长和较强的吸光性能，非常适合于有色体系的光固化,特别是钛白着色体系的光固化。

ITX因为性价比相对较好,已为市场广泛接受。

硫杂蒽酮的其他取代衍生物还有很多,真正商业化比较成功的主要就是上述几个。

二、阳离子型光引发剂

阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘盐、三芳基硫盐、烷基硫盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。

它的基本作用特点是光活化使分子到激发态,分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸（也叫布朗斯特酸Bronstedacid）或路易斯酸（Lewisacid），作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合.

阳离子光引发剂可分为盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以碘盐、硫盐和铁芳烃最具代表性。

（１）碘盐光引发剂　二芳基碘盐合成较方便，可以在碘酸钾／硫酸／醋酸酐作用下由烷基苯制备而得，热稳定性较好，光反应活性高，是一类比较重要的阳离子光引发剂，已由美国GE公司实现商品化。

二芳基碘盐在最大吸收波长处的消光系数可高达104数量级，但吸光波长一般比较短，绝大多数最大吸收波长在300nm以下，对常用紫外光源的利用率较低，而且在苯环上引入各种取代基对改善其吸光性能并无显著作用.当碘盐连接在吸光性很强的芳酮基团上时,所得碘盐吸收波长可增至300nm以上，例如

吨酮基苯基碘盐和芴酮基苯基碘盐具有较长的吸收波长［式（2—9）］，它们在溶解性方面不理想

阴离子种类对碘盐吸光性没有影响，但对聚合活性有较强影响，阴离子为SbF—6时的引发活性最高，SbF-6亲核性最弱，对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小。

当配对阴离子为BF-4时，碘盐引发活性最低,BF-4离子比较容易释放出亲核性较强的F—离子,导致碳正离子活性中心与F—结合，终止聚合.二芳基碘盐光解可同时发生均裂和异裂，既产生超强酸,又产生活性自由基。

因此碘盐除可引发阳离子光聚合外,还可同时引发自由基聚合，这是碘盐与硫盐光引发剂的共同特点。

（2）硫盐光引发剂　三芳基硫盐因为硫原子可与三个芳环部分共轭，正电荷得到分散,分子热稳定性较好，光激发后可发生裂解，产生聚合活性种。

除三芳基硫盐外，其他结构的硫盐或者光反应活性较差，或者热稳定性太差。

三芳基硫盐热稳定性相当好，加热至300℃不分解，与单体混合加热也不会引发聚合。

三芳基硫盐的合成经历二芳基硫醚和氯化硫盐等中间体，由这两种中间体可能衍生出若干种结构的硫盐,因此三芳基硫盐经常是以混合三芳基硫盐的形式出售.三苯基硫盐产品中伴随着的一个很重要的副产物是苯硫基苯基二苯基硫盐［PTDPT，式（2-10）］，它的最大吸收波长达316nm，而正产物三苯基硫盐的最大吸收波长仅230nm，副产物具有更高的光引发活性,能更有效利用中压汞灯光源。

结构最简单的三苯基硫盐吸光波长太短,无法有效利用中压汞灯的几个主要发射谱线。

对三苯基硫盐的苯环进行适当取代，可显著增加吸收波长，引入烷基、烷氧基、苯氧基、苯巯基等推电子基团均对提高吸光波长有帮助。

（3）铁芳烃光引发剂　η6异丙苯茂铁（II）六氟磷酸盐是铁芳烃系列中最具代表性的光引发剂，商品名Irgacure261，浅黄色粉末，光反应活性很高,可以作为阳离子光引发剂.在紫外光区有较强的吸光性能,消光系数可达103数量级以上，而且在短波可见光区也有弱吸收，消光系数大约为102的数量级。

铁芳烃光照发生分解，苯系配体从激发态分子上离去，体系中其他共轭效应小、甚至没有共轭效果的配体与光解析出的单茂铁结合,发生光致配体置换，新产生的单茂铁络合物吸光性能远不如铁芳烃本身。

总的效果是铁芳烃长波长处的吸收降低,即铁芳烃具有光漂白功能［12]。

在与环氧等单体共存时进行光照,铁芳烃将按下列机理光解，配体置换、引发阳离子聚合［式（2-11）]

第二节低聚物

低聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往占到整个配方质量的90％以上,是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，即固化后产品的基本性能（包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性等）主要由低聚物树脂决定,这些性能当然与光聚合反应程度（转换率）有关，通过稀释剂及其他添加剂也可以对产品最终性能进行调整。

低聚物（oligomer）又叫寡聚物,也称为预聚物（Prepolymer），“齐聚物”这一概念现已过时。

传统溶剂型涂料使用的树脂相对分子质量一般较高，约为几千至几万,光固化产品中的树脂低聚物分子量相对较低，大多为几百至几千,分子量过大，黏度太高，不利于调配和施工，涂层性能也不易控制。

光固化产品中的低聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团,例如:

C=C双键、环氧基团等。

根据光固化的机理不同，适用的树脂结构也应当不同,对于目前市场份额最大的自由基聚合机理的光固化产品，可供选择的低聚物比较丰富,主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂。

对阳离子光固化体系，适合的低聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能团的树脂等。

自由基光固化树脂上的反应性双键可能的类型有丙烯酸酯基（CH2=CH—COO-）、甲基丙烯酸酯基［CH2=C（CH3）—COO-]、烯丙基（CH2=CH-CH2-）和分子链中C=C双键基团，其中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团最为常见,按自由基聚合反应速率排序，在单体其余部分结构相近条件下，丙烯酸酯聚合反应速率最快，甲基丙烯酸酯次之，两者反应速率可以相差一个数量级。

本节介绍几种光固化涂料中常用的低聚物。

一、不饱和聚酯

光固化涂料中使用的不饱和聚酯是指分子链中含有可反应C=C双键的直链状或支链状聚酯大分子,C=C双键主要由马来酸、富马酸等不饱和酸或其酸酐参与酯化反应引入。

不饱和聚酯中马来酸酯的C=C双键发生均聚的反应活性较低，不能适应光固化快速高效的要求,鉴于马来酸酯结构C=C双键的缺电子特点，可与富电子的单体配合，在活性自由基引发下发生交替共聚，形成交联网络结构。

苯乙烯是不饱和聚酯比较合适的共聚单体,兼活性稀释剂，其具有廉价、反应活性较高等特点，但它是挥发性易燃液体，配方涂展开来时，挥发更快，工作现场火灾隐患大，人身健康亦受威胁,光固化平台如温度较高,还将导致苯乙烯挥发太快，固化涂层产生病疵.

乙烯基醚也是比较适合不饱和聚酯的活性稀释剂,其C=C双键直接与氧原子连接，双键电子云密度较高,属于富电子单体，发生自由基均聚倾向较小，正好可与缺电子的不饱和聚酯配对，作为高效稀释剂的同时，又能和马来酸酯单元进行交替共聚交联。

由于低毒、低气味、高稀释性，多官能度乙烯基醚是苯乙烯活性稀释剂的理想替代品，但可能因为价格因素，乙烯基醚作为光固化产品的活性稀释剂还未大规模应用。

二、环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯（Epoxyacrylate①）是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。

根据结构类型，环氧丙烯酸酯可以分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。

双酚A环氧丙烯酸树脂由双酚A环氧树脂和丙烯酸（或甲基丙烯酸）反应而得[式（2—12）]。

其分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利，而脂肪族环氧丙烯酸酯的附着力就很差.芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性。

总体而言,双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点包括:

光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大,膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。

其在光固化涂料配方中应用很广。

缺点是固化膜柔性不足,脆性高,光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多，聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构“冻结”，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利.因此双酚Ａ环氧丙烯酸酯常常需要大量活性稀释剂调低黏度,并且尽量减少高官能度“硬性"活性稀释剂的用量，合成环氧丙烯酸酯时,以柔性长链脂肪二酸（如壬二酸）或一元羧酸（如油酸、蓖麻油酸等）部分替代丙烯酸，在环氧丙烯酸酯链上引入柔性长链烃基，可改善其柔韧性[13］.也可以配合聚氨酯丙烯酸酯低聚物使用以增加柔性.

①EA简写为环氧丙烯酸酯.以下同。

环氧丙烯酸酯的另一常见品种是酚醛环氧丙烯酸酯,其特点是反应活性更高，交联密度大，交联网络中芳环稠密,耐热性能极佳,常常是电子工业阻焊材料的首选原材料。

但在光固化涂料中,由于其对耐热性一般要求不高，因而较少使用酚醛环氧丙烯酸酯。

三、聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate，简称PUA）是另一类比较重要的光固化低聚物,原材料成本往往高于其他几类低聚物，但其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。

合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节，因此，就柔软性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制,树脂的灵活性相当强。

聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用多异氰酸酯的NCO基团与多元醇羟基的反应，并利用含羟基的丙烯酸酯引入光活性基团。

典型的合成反应过程见式（2-13）。

PUA低聚物的光聚合反应活性不如环氧丙烯酸酯，聚合速率较慢也是PUA的一个典型特征。

对于纯粹的PUA加光引发剂配方体系，膜层光固化后，常常出现表面固化不完全,即底层基本固化,表层成黏液状，即使在和环氧丙烯酸酯混合的光固化配方中若光引发剂和活性稀释剂等选择使用不当，光固化后仍将出现表面不干爽、易产生指纹印等不良结果.这些可归结为氧阻聚（克服氧阻聚的方法见本书第一章）。

增加PUA的丙烯酸酯基官能度可以提高光聚合速率，三官能度的PUA和二官能度的聚合活性接近无较大改善，六官能度的PUA光聚合速率大大提高，然而光固化后交联密度较高，导致模量升高，硬度增加,柔顺性下降.目前，PUA已成为光固化领域非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化慢、价格相对较高，在常规光固化配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用,大多数情况下，配方中使用PUA的主要意图是为了增加固化涂层的柔顺性降低应力收缩,改善附着力.特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷方面，聚氨酯丙烯酸酯PUA发挥着至关重要的作用。

四、聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯（PolyesterAcrylate，PEA）是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性基团。

典型的合成过程如式（2-14）所示。

用于光固化体系的PEA相对分子质量较低，通常在几百到几千，其黏度比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低得多，光固化速率受影响，表面氧阻聚较明显.解决的办法有很多，例如合成支化的多官能度PEA，光固化反应活性显著提高,但黏度也高达数十帕斯卡·秒，固化膜交联密度较高，柔性下降；又如对常规PEA进行胺改性，不仅克服氧阻聚问题，由此形成的固化膜附着力、耐磨性、气味、光泽等性能也将改善［14］；再如，在PEA主链上引入醚键，或引入芳环作为侧链，也能提高固化速率［15]。

聚酯丙烯酸酯低聚物近几年的成长非常迅速，功能性越来越强，在涂料、油墨和胶黏剂领域的应用也越来越重要。

五聚醚丙烯酸酯

光固化的聚醚丙烯酸酯主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯，这些聚醚在工业上一般由环氧乙烷或环氧丙烷在多元醇／强碱引发下，经阴离子开环聚合,获得端羟基结构聚醚，再经酯化得聚醚丙烯酸酯。

因为醚键之间的相互作用不强，聚醚丙烯酸酯固化后,链间的作用相对较弱,附聚力差,如果单独用作光固化树脂，成膜性不佳，醚链较短时，固化膜硬而脆;醚链较长时，固化膜机械强度低劣，硬度和柔性都难以达到使用要求。

因此,聚醚丙烯酸酯很少作为主体树脂使用。

同样因为醚链间的相互作用较弱，其黏度特别低，有鉴于此聚醚丙烯酸酯最主要的用途就是作为活性稀释剂，而且稀释效果优