熔盐法制备铌酸钾钠基压电陶瓷及其性能的研究.docx
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熔盐法制备铌酸钾钠基压电陶瓷及其性能的研究
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摘要
本文以KxNa1-xNbO3(简写为NKN)陶瓷为主要研究对象,开展以下两部分研究工作。
一是粉体制备:
首先采用熔盐法合成NKN粉体,研究熔盐法制备NKN粉体的工艺参数:
如熔盐含量、合成温度、熔盐种类对NKN粉体的影响。
研究表明应用熔盐法很难一次性制备出各向异性的NKN粉体,因此,采用二次熔盐法来制备片状NaNbO3模板粉体。
二是压电陶瓷制备:
首先以熔盐法制备NKN粉体为原料,采用固相法制备NKN压电陶瓷并对其性能进行研究;在制备纯的NKN压电陶瓷的基础上添加助烧剂ZnO和CuO,对NKN压电陶瓷进行改性研究。
其次以片状NaNbO3粉体为模板,借助流延成型工艺,采用反应模板法制备(Na0.5K0.5)0.94Li0.06NbO3(简称NKLN)织构型陶瓷。
研究了熔盐含量、合成温度以及熔盐种类对NKN粉体形貌的影响。
结果表明:
通过熔盐法可以在650℃-850℃下合成纯钙钛矿结构的NKN粉体;随着合成温度的升高,粉体形貌从圆球状转变为立方结构,进一步提高合成温度,粉体形貌开始变得不规则;此外,合成粉体的尺寸随着熔盐含量的增加而增大,且粉体团聚现象明显减弱。
以Na2CO3-K2CO3(摩尔比1:
1)为熔盐,在熔盐与反应物的总质量比为1:
3,合成温度为800℃保温4h时制备出形貌规制、晶粒均匀的NKN粉体。
研究了熔盐含量和合成温度对Bi2.5Na3.5Nb5O18(简称BNN5)粉体形貌的影响,研究发现随着合成温度的升高BNN5粉体的尺寸逐渐增大,温度继续升高,粉体尺寸增加并不明显;随着熔盐含量的增加,BNN5粉体晶粒尺寸逐渐增大。
在1100ºC下保温3h,在熔盐与反应物的总质量比为1:
1时,可以制备出尺寸较大(平均粒径15μm)、边缘相对整齐的前躯体BNN5粉体。
以上述条件制备的BNN5为前躯体,采用熔盐法在950℃下,熔盐与反应物的总质量比为1:
1时,可以制备出大尺寸和高度各向异性的NaNbO3模板晶粒粉体。
以熔盐法合成的NKN粉体为原料,添加适量的ZnO和CuO为烧结助剂,采用普通陶瓷制备技术制备NKN陶瓷,研究了烧结助剂和制备工艺条件对NKN压电陶瓷性能的影响。
结果表明:
当烧成温度为1080ºC时体积密度达到最大值3.81g/cm3,在1060℃保温2h所制备NKN压电陶瓷具有优异的压电性能和介电性能,其中压电常数d33=124pC/N,机电耦合系数kp=0.27,介电常数εT33/ε0=345,居里温度Tc达406℃,Pr=20.62μC/cm2,Ec=3.45kV/mm。
以片状NaNbO3为反应模板剂,按照(Na0.5K0.5)0.94Li0.06NbO3化学计量,以固相法合成的NaNbO3,KNbO3和LiNbO3为反应物,采用RTGG法制备NKLN织构化压电陶瓷,研究制备工艺对NKLN织构化压电陶瓷性能的影响。
研究发现:
经1080℃烧结所制备NKLN的陶瓷体积密度达到最大值3.80g/cm3,并具有优异的压电性能和介电性能,其中压电常数d33=118pC/N,机电耦合系数kp=0.354,介电常数εT33/ε0=357,居里温度Tc达429℃。
结果表明采用RTGG技术制备的NKLN压电陶瓷沿(00l)方向取向性生长明显,所得织构陶瓷各向异性生长比较显著。
关键词:
铌酸钾钠无铅压电陶瓷熔盐法模板晶粒生长法
Abstract
Inthisdissertation,KxNa1-xNbO3(abbreviatedasNKN)ceramicswereselectedastheinvestigationobject,andthemainresearchcontentswereasfollows.ThefirststudycontentwasthesynthesisofNKNpowderbythemoltensaltsynthesismethod(abbreviatedasMSS),andtheeffectsofsynthesizingtemperature,themoltensaltspeciesandamountofsaltwerestudied.ItwasfoundthattheNKNpowderwithhighdegreeanisotropycouldnotbeenimmediatelypreparedbyMSS.Therefore,anovelprocessingmethodwasusedtosynthesizeplate-likeNaNbO3particles.Thesecondstudycontentwaspreparationofpiezoelectricceramics.
(1)TheNKNpowdersynthesizedbytheMSSmethodwasusedtoprepareNKNpiezoelectricceramicsbyconventionalsolidstatemethod.Then1.0mol%ZnOand1.0mol%CuOwasaddedassinteringagent,Meanwhiletheeffectofstructure,piezoelectric,ferroelectricanddielectricpropertieswereinvestigated.
(2)Thetextured(Na0.5K0.5)0.94Li0.06NbO3(abbreviatedasNKLN)piezoelectricceramicswerefabricatedbythetemplatedgraingrowth(RTGG)techniqueswiththeplate-likeNaNbO3particlespreparedbytwostepmoltensaltsynthesismethodastemplateparticles.
Thedependenceofthemoltensaltcontent,thesynthesizedtemperatureaswellasthemoltensaltspeciesonthegraingrowthandthemorphologyoftheNKNpowderwerestudied.TheresultspresentthattheNKNpowderswithpureperovskitestructureweresynthesizedbythemoltensaltmethodinthemoltensaltfluxesofNa2CO3-K2CO3(mol1:
1)at700ºC~850ºCfor4h.TheresultsrevealthatthecrystalmorphologyofNKNpowderchangesfromspheroidtocube,andthenbecomeirregularwithtemperatureincreasing.Inaddition,thegrainsizeincreasedandtheagglomerationoftheNKNpowdersdecreasesclearlywiththemoltensaltcontentincreasing.TheoptimalmorphologyofNKNpowdercanbeobtainedwitha1:
3salt-to-oxideratioinNa2CO3-K2CO3fluxat800ºCfor4h.
ThedependenceofthemoltensaltcontentandthesynthesizedtemperatureonthemorphologyoftheBi2.5Na3.5Nb5O18(BNN5)powderwasstudied.Itcanbefoundthatthegrainsizeincreasedandthenwithoutchangingwiththeincreaseofmoltensaltcontentandsynthesizingtemperature.Theoptimaltechniqueforpreparinglarge-sizeandhighdegreeanisotropicBNN5templateparticlesareasfollow:
NaClusedassaltfluxes,salt-to-oxideratiois1:
1,thesynthesizingtemperatureisat1100ºCandsoakingtimeisabout4h.Usingthisprecursor(BNN5),plate-likeNaNbO3particlescouldbepreparedwith1:
1salt-to-oxideratioinNaClfluxat950ºCfor3h.
TheNKNceramicswerepreparedbyconventionalsolidphasesintering,usingtheNKNpowderssynthesizedbythemoltensaltmethodasrawmaterialsandaddingrightamountZnOandCuOassinteringagent.TheeffectofthesinteringagentandthepreparationprocessonthepropertiesofNKNceramicswasstudied.TheresultsshowthatthemaximumofthebulkdensityofNKNceramicsinteredat1080ºCfor2his3.81g/cm3.TheexcellentdielectricandpiezoelectricpropertiesofNKNceramicsinteredat1060ºCwereobtainedandthepropertieswereasfollow:
d33=124pC/N,εT33/ε0=345,Tc=406ºC,kp=0.27,Pr=20.62μC/cm2andEc=3.45kV/mm.
Thetextured(Na0.5K0.5)0.94Li0.06NbO3ceramicswerefabricatedbythereactiontemplatedgraingrowth(RTGG)techniqueusingtheplate-likeNaNbO3powderastemplateparticles,usingNaNbO3,KNbO3andLiNbO3asreactants.ThepreparationtechnologyoftexturedNKLNceramicspreparedbytheRTGGwasstudied.ItcanbefoundthatthemaximumofthebulkdensityofNKLNceramicsinteredat1080ºCfor2his3.81g/cm3.TheexcellentdielectricandpiezoelectricpropertiesofthetexturedNKLNceramicswereobtainedandthepropertieswereasfollow:
d33=118pC/N,εT33/ε0=357,Tc=429ºC,kp=0.354.TheresultsrevealthatthetexturedNKLNceramicspreparedbyRTGGmethodwerethe(00l)orientatedceramicsobviouslyandappearedtobeanisotropy.
Keywords:
KxNa1-xNbO3MeltonsaltmethodLeadfreepiezoelectricceramics
RTGG
1引言
众所周知,材料作为信息工业和社会经济发展的重要基础和有力保障,与能源、信息并称为现代文明的三大支柱,是人类赖以生存和可持续发展的坚定的物质基础。
无论是提高人民基本的物质文化生活水平,还是巩固和加强国防工业等各个领域,都需要高性能、多层次的、大量的高新材料。
在现代电子技术领域,纷繁复杂的电子材料如微电子材料、光电子材料、介电材料、磁性材料及特种功能材料等推动了当今电子技术的飞速发展。
压电材料作为电、力、热、光敏感材料,在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用。
压电陶瓷作为压电材料的一个重要分支,具有性能好、制作工艺简单等优点,而成为功能材料研究的一个重要方向。
从1880年压电效应被发现以来,压电材料及相关器件的研究和生产得到迅速地发展,并得到广泛的应用。
然而,在目前的压电陶瓷领域中,锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O3,简称PZT)基陶瓷是在基础化研究和实用化方面都最为成功的压电陶瓷。
但PZT基陶瓷材料的主要原料氧化铅是一种易挥发的有毒物质,在其生产使用和废弃处理过程中都会给人类和生态环境带来严重的危害,同时也对PZT基压电陶瓷的生产工艺控制和产品性能稳定性造成不良影响。
因此,人们一直致力于研究开发高性能的无铅压电陶瓷材料来代替铅基压电陶瓷材料。
近年来,随着环境保护和生态系统可持续发展的要求,无铅压电陶瓷越来越受到国内外学者的关注[1-4]。
目前,无铅压电陶瓷体系主要有:
钛酸钡基、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系,其中Na1-xKxNbO3压电陶瓷,尤其是Na0.5K0.5NbO3(简称NKN)以其优越的压电性能和较高的居里温度而倍受关注,被视为最有可能替代传统PZT压电陶瓷的候选材料之一,成为目前无铅压电陶瓷领域的研究热点[5,6]。
Na1-xKxNbO3是由反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3形成的钙钛矿结构完全固溶体,当x=0.5时,材料具有较好的压电性能,类似于PbZrO3–PbTiO3体系的准同型相界[7]。
然而NKN基无铅压电陶瓷有一个很大的缺点,采用传统陶瓷工艺难以获得致密的陶瓷体,从而很难制备出高性能的NKN陶瓷。
因此,为了获得性能优异的NKN无铅压电陶瓷,国内外学者对该体系作了深入研究并通过掺杂改性和工艺改性的方法来提高其性能。
其中工艺改性主要包括:
热处理技术、新的粉体制备技术以及基于粉体制备的模板晶粒生长技术(TGG)或反应模板晶粒生长技术(RTGG)[8]等。
许多新的粉体制备工艺如共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、熔盐法等被用来合成高性能陶瓷粉体。
其中熔盐法是在较短时间内和较低的反应温度下合成高活性、高纯度粉体的一种简单有效的方法;另外熔盐法还可通过调整熔盐用量、合成温度以及保温时间来控制粉体的形貌和大小的优点[9-11],从而可以制备出适合TGG工艺的各相异性片状模板粉体。
自1973年Arendt首先用熔盐法合成出BaFe12O19和SrFe12O19以来[12],该方法在合成电子陶瓷粉体方面得到了广泛的应用。
近年来,各国学者已经采用熔盐法成功制备了Bi4Ti3O12[10],KSr2Nb5O15[13],Sr2Nb2O7[14],MgNb2O6[15]等片状或柱状的各向异性粉体。
RTGG技术是制备取向陶瓷的新型工艺之一,通过对颗粒的定向排列实现陶瓷的取向生长。
作为热压烧结的替代技术,RTGG技术使陶瓷颗粒取向生长,通过控制颗粒生长方向可以提高陶瓷的极化效率,使陶瓷具备单晶的性能,近年来成为国内外研究的热点。
采用此方法已用于制备Si3N4[16]、Mullite[17]、PMNT[18]、Bi4TiO12[19]等材料。
可以说TGG技术使陶瓷制备工艺更加丰富,同时可以得到性能接近晶体的陶瓷材料,使材料的应用领域变得更加广阔。
本论文的研究主要分两部分:
一是采用熔盐法来合成NKN陶瓷粉体,研究合成温度和熔盐含量对粉体形貌的影响。
然后以熔盐法制备的NKN粉体为原料,采用固相烧结法制备NKN陶瓷并研究制备工艺以及添加剂ZnO和CuO对NKN陶瓷电性能的影响。
二是采用以二次熔盐法制备的片状NaNbO3为模板,其次以片状NaNbO3粉体为模板,以固相法合成的NaNbO3,KNbO3和LiNbO3为原料,借助流延成型工艺,采用反应模板法制备NKLN织构型陶瓷并对其性能进行研究。
2文献综述
2.1压电材料概述
压电效应是JCurie和PCurie兄弟于1880年在α石英晶体上首先发现的。
铁电体的发现要晚得多,直至1920年,Valaske发现酒石酸钾钠的极化可以在施加外电场的情况下反向。
从40年代中期起,压电材料开始得到广泛的应用。
自60年代以来,关于压电学和铁电学的理论得到了不断的发展和完善。
2.1.1压电材料及其特点
材料是由组成通过结构来影响其性能的,在所有材料的制备过程中,组成—工艺—结构—性能之间总是有着密切相关的关系,材料的压电性也与其内部微观结构存在密切相关的联系。
随着人们对材料压电性的进一步认识以及压电材料在日常生活和生产中的广泛应用,压电陶瓷已经发展成了一大系列产品,涉及一系列研究开发课题。
一些各向异性的晶体,在外力作用下产生形变,使带电粒子发生相对位移,从而在晶体表面出现束缚电荷,这种现象称为压电效应。
某些介质在受到机械压力时,哪怕这种压力微小得像声波振动那样小,都会产生压缩或伸长等形状变化,引起介质表面带电,这是正压电效应;反之,施加激励电场,介质将产生机械变形,称逆压电效应;晶体的这种性质称为压电性[20]。
压电效应反映了晶体的弹性性能与介电性能之间的耦合。
具有压电效应的晶体称为压电晶体。
晶体是否具有压电性取决于晶体的结构及结构对称性。
压电晶体首先必须是不导电的(至少是半导体性的),同时结构还必须有分别带正电荷和负电荷的离子或离子团,所以压电晶体一般是离子性晶体或由离子团组成的晶体。
而且,它只存在于无对称中心的晶体类中。
陶瓷材料是由粉体颗粒之间的固相反应通过烧结过程而获得的微晶不规则多晶体。
烧结后的陶瓷是不具有压电性的,必须进行人工极化处理。
人工极化就是在压电陶瓷上施加直流电场,极化后陶瓷的各个晶粒内的自发极化将平均取向于电场方向,因而具有近似于单晶的极性,呈现明显的压电效应。
压电性是居里兄弟(JacquesandPirreCurie)于1880年首先在α石英晶体上发现的[21],几个月后,他们又用实验验证了逆压电效应,即给晶体施加电场时,晶体会产生应变和应力。
1942年,第1个压电陶瓷材料——钛酸钡先后在美国、前苏联和日本制成。
1947年,钛酸钡拾音器——第1个压电陶瓷器件诞生了。
50年代初,又一种性能大大优于钛酸钡的压电陶瓷材料——锆钛酸铅研制成功。
从此,压电陶瓷的发展进入了新的阶段。
60年代到70年代,压电陶瓷不断改进,渐趋完美。
如用多种元素改进的锆钛酸铅二元系压电陶瓷,以锆钛酸铅为基础的三元系、四元系压电陶瓷以及近年来的钛酸铋钠(NBT)等系列的无铅压电陶瓷也都应运而生。
这些材料性能优异,制造简单,成本低廉,应用广泛,受到人们的青睐。
在1940年以前,只知道两类铁电体,一类是罗息盐与某些密切有关的酒石酸盐;一类是磷酸二氢钾盐和它的同晶型物[22,23]。
对于用制备陶瓷方法制出的耐高温氧化物的特殊介电性质,是在1941年由美国拉硅公司的杜南阿(Thurnauer)和地德利卡(Deaderick)研究了关于一系列二氧化钡—二氧化钛组成后才第一次粗略的了解到的。
他们首先证明了钛酸钡介电常数与温度关系的峰值。
钛酸钡是作为钙钛矿型结构而存在的。
并且发现钛酸钡有非常高的介电常数,当时观察到的值是1100[24]。
在发现和理解陶瓷的压电性方面,曾经有三个基本阶段:
第一个阶段是发现高介电常数;第二个阶段是认识到高介电常数起因于铁电性;第三个重要阶段是发现极化过程。
1948年,汉斯·贾菲(HansJaffe)提出了BaTiO3的第一套压电系数数值。
第一批商业的压电钛酸钡器件是1947年左右苏诺托恩公司所出售的留声机拾音器。
压电陶瓷的商业化更加促进了压电陶瓷的研发和生产。
2.1.2压电材料的主要应用
在应用方面,最早是1919年制成了罗息盐的电声元件,在1921年制成了水晶谐振器;随后,在频率控制、滤波器、换能器等方面也开始使用压电晶体。
到了四十年代,为了军事上的需要,对水溶性晶体如磷酸二氢铵和磷酸二氢钾等进行了大量的研究,并且在用到声纳方面取得了成功。
从第二次世界大战到五十年代,一方面更加广泛地应用了各种水溶性压电晶体,同时又继续发现了许多新材料,如六水合硫酸铝胍、硫酸三甘肽等具有氢键的化合物,和类似钛酸钡的铌酸钾、钽酸钾、钛酸锶、钛酸铅等具有氧八面体结构的材料,因而压电材料的品种大大增加[21]。
在当今,压电铁电材料遍及各行各业及人们日常生活的每个角落,其应用主要分为以下五个方面:
铁电性应用,主要包括存储器和记忆器等;压电性应用,主要包括换能器和驱动器等;热释电性应用,主要包括探测器、报警器和焦平面列阵;介电性应用,主要包括电容器和传感器等。
压电铁电陶瓷作为压电材料的一个重要组成部分,在人们的生产和生活中也有广泛的应用。
可以将其应用分成两大类,即压电振子和换能器。
前者主要利用压电振子本身的谐振特性,要求压电、介电等性能稳定,机械品质因子高;后者主要利用其正压电效应将一种能量形式转换成另一种能量形式,要求机电耦合系数和机械品质因子高。
压电陶瓷的应用列于表2-1[25]。
2.2无铅压电陶瓷的种类及特点
目前,压电陶瓷的实用配方主要是以PZT为基的含铅材料,PZT基压电陶瓷材
料中氧化铅(PbO)的含量高达原料总量的70%左右。
氧化铅是一种有毒的、高温下易挥发的物质,烧结过程中由于PbO的挥发,难以获得致密的烧结体,同时又难以保证产品性能的稳定性。
在陶瓷的高温烧结过程中大量铅的挥发造成环境污染,直
表2.1压电陶瓷材料的应用
Table2-1Theapplicationsofpiezoelectricceramics
应用领域
举例
电源
压电变压器
雷达,电视显象管,阴极射线管,盖克计数管,激光管和电子复印机等高压电源和压电点火装置
信号源
标准信号源
震荡器,压电音叉,压电音片等用作精密仪器中的时间和频率标准信号源
信号
转换
电声换能器
拾音器,送话器,受话器,扬声器,蜂鸣器等声频范围的电声器件
超声换能器
超声切割,焊接,清洗,搅拌,乳化及超声
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