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大学工科化学第章可编辑
大学工科化学第2章7-9
●能级交错
ns能级均低于n-1d,即n
大的亚层的能量反而比n值
小的能量为低的现象
●能级组七个
组内各能级能量差别不
大,组间能级的能量差
别较大。
能级组的存在
是分为七个周期及各周
期应有元素数目的根本
原因
7>2014-5-41二、多电子原子核外电子的分布及周期律
二、多电子原子核外电子的分布及周期律
(一)核外电子分布的三个原则
(一)核外电子分布的三个原则
(l)能量最低原理(lowestenergyprinciple)
电子在原子中总是尽可能处于能量最低状态。
核外电子按近似
能级图由低至高分布到各原子轨道(有例外)
(2)泡利不相容原理(exclusionprinciple)(W.Pauli,1925)同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子。
或,同一个原
子中没有运动状态完全相同的电子。
或,任何一个原子轨道最多能
容纳两个电子,且两电子自旋方向相反
2
推论每个主量子数为n的轨道数等于n,能容纳的电子数等于
2
2n?
?
电子层最大容量原理
2014-5-42(3)洪特规则(Hund‘srule,1925)在同一亚层的各个轨道(等价轨道)上,电子尽可能以自旋平
行的方向分占不同的轨道例,氮原子最外层2p轨道共3个电子,按洪特规则以如下分布2s2p2p2p
xyz61014357
特例等价轨道全满(p,d,f)、半满(p,d,f)或全空
101925142
较稳定。
例,Cu外层为3d4s,非3d4s;Cr为3d4s,非3d4s
2924
2014-5-43
(二)基态原子中电子的分布
●例,写出溴原子原子序数为35的电子分布式
解:
(1)写出原子轨道能级顺序?
?
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p
(2)按三原则及特例排布电子。
Br共有35个电子,直至排完为
226262105
止:
1s2s2p3s3p4s3d4p(3)将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得
226261025
1s2s2p3s3p3d4s4p,即得Br元素原子的电子分布式●说明
(1)常将内层电子分布式用前一周期稀有气体元素符号加括号
1025
(原子实)表示,只写价电子轨道式。
例,Br写成[Ar]3d4s4p,
62
Fe写成[Ar]3d4s
(2)有例外
2014-5-44*
(二)屏蔽效应及有效核电荷数
多电子原子的复杂性:
电子间相互作用的结果
●屏蔽效应(screeningeffect)多电子原子中其余电子抵消核电荷
对指定电子的作用
●屏蔽常数?
(screeningconstant)反映其余电子抵消核电电荷能
力强弱的经验常数
*
●有效核电荷数Z=核电荷数Z-屏蔽常数●屏蔽常数?
的近似计算规则
①写出原子的电子分布式
②将原子中的电子按如下分组1s;2s,2p;3s,3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d…
2014-5-45
③内层电子对指定电子的屏蔽常数?
数值规定如下a、位于被屏蔽电子右边各组的电子,对被屏蔽电子的?
=0b、1s轨道上的2个电子相互间?
0.3,其他同一轨道上其余电子
对被屏蔽电子的?
0.35c、n-1层轨道上每一个电子对被屏蔽的ns或np电子的?
0.85,
n-2层轨道及其以内的每一个电子对n轨道电子的?
1.0d、被屏蔽电子为nd或nf时,则位于它左边的每一个电子对它的
?
1.0④将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和:
?
即得
其余电子对指定电子总的屏蔽常数?
2014-5-46例1.2试计算Ti原子中作用在4s和3d电子上的有效核电荷。
2262622
解:
Ti原子序数Z22,其电子分布式为1s2s2p3s3p3d4s
(1)4s电子上的?
1?
0.35+10?
0.85+10?
1.018.85
*
故在4s电子上的有效核电荷:
ZZ-?
22-18.853.15
4s
(2)3d电子上的?
1?
0.35+18?
1.018.35
*
在3d电子上的ZZ-?
22-18.353.653d
2014-5-47●结论Z相同时,?
越大,Z*越小,核对电子的吸引力越小,电
子的能量就越高。
故
(1)l相同,n越大,原子轨道的能量愈高
(2)n相同,l不同,则l越大,轨道能级越高。
原子轨道能级顺序
为EEEE
nsnpndnf
l
(3)当n和l都不同时,例如3d和4s的能级高低问题尚有争议。
l
对于近似能级图中EE,EE,EEE,就是能级交错现
4s3d5s4d6s4f5d
ll
象
2014-5-48(三)简单基态阳离子中电子的分布
●概况阳离子的有效核电荷比原子的多,造成基态阳离子的轨道
能级与基态原子的轨道能级有所不同
●规律
?
?
基态原子外层电子填充顺序:
?
nsn-2fn-1dnp
?
?
价电子电离顺序:
?
np?
nsn-1dn-2f
1410222+4+
例,Pb原子中电子的分布为[Xe]4f5d6s6p;Pb和Pb电子的
82
141021410
分布分别为[Xe]4f5d6s和[Xe]4f5d
2014-5-49三、元素的原子结构和周期系
●元素原子的电子层结构P29表2.1。
有些分布不能用核外电子
22626102662
分布原则圆满解释。
例,Ru非1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s而是
44
2262610267141
1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s。
还有Nb[Ar]4d5s,非[Ar]
41
32
4d5s,Rh,Pd,W,Pt及镧系和锕系部分元素
45467478
●元素周期律的基础原子电子分布,特别是最外层电子分布周期性变化,造成了元
素性质周期性变化,将这种变化以表格反映出来即为元素周期表
●长式周期表的结构一个特短周期(第一周期)、两个短周期(第二、三周期)、
两个长周期(第四、五)、一个特长周期(第六周期)和一个不完
全周期(第七周期),共七个周期
2014-5-410●第一周期元素特短周期从原子序数为1的H到原子序数为2的He,第一能级组仅有一个
1s轨道,最多只能容纳2个电子,只有两种元素
●第二周期元素短周期从原子序数为3的Li到原子序数为10的Ne,增加的电子依次分布
1
在第二能级组的2s和2p轨道上。
外层电子分布从2s的Li依次分布到
26
2s2p的Ne,共8种元素
●第三周期元素短周期从原子序数为11的Na到原子序数为18的Ar,增加的电子依次分
126
布在第三能级组的3s和3p轨道上。
外层电子分布从3s的Na到3s3p
的Ar,共8种元素
2014-5-411●第四周期元素长周期从原子序数为19的K到原子序数为36的Kr,增加的电子分布在
12106
第四能级组4s,3d和4p轨道上,外层电子分布由4s的K到4s3d4p
的Kr,共18种元素
5142
注意,Cr以3d半充满稳定结构3d4s存在,不是3d4s;Cu以3d全
10192
充满稳定结构3d4s存在,不是3d4s
●第五周期元素长周期从原子序数为37的Rb到原子序数为54的Xe,增加的电子分布在
1
第五能级组5s,4d和5p轨道上,外层电子分布依次由5s的Rb到
2106
5s4d5p的Xe,共18种元素。
但据光谱实验,Nb,Ru,Rh,Pd的
电子分布规律不完全与前述分布原则符合
2014-5-412●第六周期元素特长周期
从原子序数为55的Cs到86的Rn,增加的电子分布在6s,4f,5d,
1214106
6p轨道,外层电子由6s的Cs到6s4f5d6p的Rn,共32种元素。
其
12111
中La是5d6s,不是4f5d6s,因f全空也是稳定结构
特点由原子序数为57的镧到71的镥共15个元素占据周期表中一
格,称镧系元素。
除La以外的14个元素,电子分布在4f轨道,又称
91
4f元素。
电子分布规律例外的有Pt:
5d6s
●第七周期元素不完全周期
从原子序数为87的Fr到已发现的原子序数为112116的元素,新
增加的电子分布在7s,5f,6d,7p上,该周期只发现2628个元素,
少于电子最大容量(32),故称之。
其中原子序数由89到103,全
是放射性元素,称锕系元素。
它们也只占据周期表一格的位置。
这
周期元素的原子,除Fr,Ra,Ac,Th外,电子分布在5f轨道上。
原
2014-5-413
子序数从89起,电子还分布于6d轨道。
电子分布例外的更多四、原子结构和周期律原子的电子结构和元素周期系关系
(1)元素在周期表中的原子序数等于原子核电荷数或核外电子数
(2)元素的周期数等于其电子层数或最高能级组数
(3)同一周期元素的原子结构依次递变,性质也依次递变。
各元
素的性质出现周期性,是由于随着原子序数增加,周期地重复相似
电子构型(electronconfiguration)的结果
(4)周期系中元素的分族是原子的电子构型分类的结果
●分族性质相似的元素排成纵行,称为族,有16个族。
族分主族
(A族)和副族(B族)。
VIIIB族包括三个纵行,共18纵行。
同族
元素电子层数不同,外层电子构型相同
●主族族数等于最外层电子数。
如VA族,最外层电子数都是5,
23
电子构型相同,为nsnp
2014-5-41423
N[He]2s2p
23P[Ne]3s3p
1023As[Ar]3d4s4p
1023Sb[Kr]4d5s5p
141023Bi[Xe]4f5d6s6p
●副族对d区,族数等于最外层电子数与次外层d电子数之和。
如
52
VIIB族,电子数之和是7,外电子构型相同,为n-1dns
52Mn[Ar]3d4s
52Tc[Kr]4d5s
1452Re[Xe]4f5d6s
上述规则对VIIIB不完全适用。
ⅠB,ⅡB不符合
(5)同族元素性质的类似性,决定于原子最外电子层结构的类似
性,同族元素在性质上的递变决定于电子层数的依次增加
●周期系的实质元素性质的周期性决定于原子电子层结构周期性
2014-5-415五、原子的电子层结构与元素的分区
元素除按周期和族划分外,还可按原子在哪一亚层增加电子,分为
s,p,d,ds,f五个区
1~2
(1)s区元素包括IA和11A族,最外电子层的构型为ns
(2)p区元素包括IIIA到VIIIA族0族?
最外电子层构型为
21~6
nsnp
(3)d区元素包括IIIB到VIIB族和VIII族VIIIB族的元素,外电子
1~91~2100
层构型为n-1dns(Pd为n-1dns)
(4)ds区元素包括IB和IIB族的元素,外电子层的构型为n-
101~2
1dns
(5)f区元素包括镧系和锕系元素。
在f亚层上增加电子,外电
0~140~22
子层构型为n-2fn-1dns
2014-5-416第四节元素的性质与原子结构的关系元素的性质与原子结构的关系
一、原子半径两个相邻原子核间距的一半称为原子半径。
分为
●定义
(一)共价半径两个相同原子形成共价键,核间距的一半,称原
子的共价半径。
如单晶硅中,Si-Si核间距为334pm,硅的共价半
径r167pm
(二)范德华半径分子晶体中,分子间以范德华力结合。
如稀有
气体晶体,两个相邻原子核间距的一半,是稀有气体的范德华半径
(三)金属半径金属单质晶体中,两个相邻金属原子核间距的一
半称为该金属原子的金属半径。
如金属铜中两个相邻Cu原子核间距
的一半(117pm)定为Cu原子的半径
2014-5-417●原子半径变化的规律周期性变化
?
?
同一周期从左向右?
短周期元素(稀有气体除外)原子半径显著递减。
原因:
*
有效核电荷数增加较多:
?
Z1-0.35=0.65?
长周期元素?
?
s区元素和p区元素原子半径显著递减。
原因同上?
?
d区元素原子半径从左至右递减较慢,且不规则。
原因:
*
有效核电荷数增加较少:
?
Z1-0.85=0.15?
?
ds区元素原子半径稍有增大。
原因:
d电子全满,斥力大?
?
f区元素原子半径的递减微小且不规则。
镧系元素的原子
半径随原子序数的递增而减小,导致的效应称“镧系收缩”
2014-5-418ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0
HHe
3293
LiBeBCNOFNe
123898277706664112
NaMgAlSiPSClAr
15413611811711010499154
KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr
203174144132122118117117116115117125126122121117114169
RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe
216191162145134130127125125128134148144140141137133190
CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn
23519814413413012812612713013414414814714614614522
镧系元素:
LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu
169165164164163162185162161160158158158170158
2014-5-419?
?
同一族从上至下?
主族元素原子半径显著递增。
原因:
电子层数增加?
副族元素原子半径的递增不显著(IIIB除外),特别是同
副族的第二和第三两个元素(如Zr和Hf;Nb和Ta)原子半径相差
很小。
原因:
较复杂,与镧系收缩有关
●原子半径对性质的影响
?
?
原子半径小,核电荷对外层电子吸引力强,原子难失电子易
与电子结合,非金属性强
?
?
原子半径大,核电荷对外层电子吸引力弱,原子易失电子,
金属性强
2014-5-420二、元素的电离能I
●定义
气态原子在基态失去一个电子成为一价气态正离子所吸收的最低能
量称该元素第一电离能(firstionizationenergy),用I表示
1
从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子需吸收的最低能
量称第二电离能I;还可有第三电离能I、第四电离能I等
234
元素电离能大小顺序是:
IIII…
1234
●影响电离能大小的因素原子核吸引力越强,电离能越大
?
?
原子半径越小电离能越大
?
?
核电荷有效核电荷越多电离能越大
?
?
电子层结构最外层电子数越少,电离能越小;反之亦然
2014-5-421●电离能变化的规律
?
?
同一周期从左至右电离能增大,但有曲折。
原因:
电子层
32
结构处于半满如N(2p),全满如Be(2s)时较稳定,电离能
不是小于而是大于后面一个元素的电离能。
稀有气体的电离能最
26
大,因它们具有稳定的结构nsnp(He除外)
?
?
同一主族由上到下,电离能减小。
原因:
半径增大,引力
减小。
副族变化不规则
2014-5-422ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0
HHe
13122372
LiBeBCNOFNe
52090080110861402131416812081
NaMgAlSiPSClAr
4967385787871012100012511521
KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr
41959063165865065371775973773774690657976294494111401351
RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe
40355061666066468570271172080573186855870983286910081170
CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn
37650353865476177076084088087089010075897167038129121037
FrRaAc590666
镧系元素:
LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu
538528523530536543547592564572581589597603524
2014-5-423●电离能对元素性质的影响
?
?
电离能大,原子不易失电子,非金属性强;电离能小,原子易
失电子,金属性强。
电离能相近的元素,化学性质相似
?
?
电离能可说明元素的常见化合价。
例,若II,元素常呈+1
21
价;若II,常呈+2价;若II,常呈+3价…。
任何元素,第三
3243
电离能之后的各级电离能数值都较大,高于+3价的独立离子很少存
-1-1
在。
如钠,I496kJ?
mol,I4562kJ?
mol,II,故钠常为+1价
1221
2014-5-424三、电子亲和能E(electronaffinity)(自学)A
?
?
定义使一个基态的气态原子获得一个电子,形成一价气态负离子
放出的能量,用E表示。
电子亲和能也有第一、第二等,不加注
A1
明,指第一电子亲和能
?
?
意义E的大小反映了原子得到电子的难易。
多为负值
A一般,E的绝对值随原子半径的减小,核对外层电子的引
A
力增大而增大。
故E在同一周期中从左至右增加,而同族中从上
A
至下减小
?
?
注意:
难失电子,并非定易与电子结合。
例,稀有气体
2014-5-425HHe
-72.7+48.2
LiBeBCNOFNe
-59.6+48.2-26.7-121.9+6.75-141.8-328.0+115.
8
NaMgAlSiPSClAr
-52.9+38.6-42.5-133.6-72.1-200.4-349.0+96.5
KCaGaGeAsSeBrKr
-48.4+28.9-28.9-115.8-78.2-195.0-324.7+96.5
RbSrInSnSbTeIXe
-46.9+28.9-28.9-115.8-103.2-190.2-295.1+77.2
2014-5-426四、元素的电负性(electronegativity)1932年,鲍林
四、元素的电负性(electronegativity)
?
?
规定电负性是原子在分子中吸引电子的能力,规定氟的电负性最
大,为4.0,铯和钫的最小,为0.7。
比较各元素原子吸引电子的能
力,得到其他元素的电负性数值
?
?
意义电负性大,原子吸引电子能力强,非金属性强。
电负性小,
金属性强
2014-5-427H
2.1
LiBeBCNOF
1.01.52.02.53.03.54.0
NaMgAlSiPSCl
0.91.21.51.82.12.53.0
KCaScTiVCrMFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr
0.81.01.31.51.61.6n1.81.91.91.91.61.61.82.02.42.8
1.5
RbSrYZrNbMTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI
0.81.01.21.41.6o1.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5
1.8
CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt
0.70.91.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.91.92.02.2
FrRa
0.70.9
2014-5-428?
?
规律同一周期元素从左到右电负性渐大,非金属性渐增强同一主族元素从上至下非金属性依次减小,金属性增强,电负
性降低。
副族元素电负性变化规律不明显一般金属的电负性在2.0以下,非金属元素的电负性在2.0以上。
电负性是衡量各类化合物所属化学键的标志
2014-5-429五、氧化数(oxidationnumber)
?
?
定义元素的氧化数(又称氧化值),表示化合物中各原子
所带的电荷(或形式电荷)数,该电荷数是假设把化合物中的成键
电子都指定归于电负性更大的原子求得
例:
NaCl中氯的氧化数为-1,钠的氧化数为+1
?
?
确定氧化数的规则
(1)单质中,元素的氧化数为零
(4)碱金属和碱土金属氧化数分别为+1和+2;氟氧化数总是-1
(2)氧的氧化数为-2,仅在OF中为+2;在过氧化物(HO、
222
NaO)中为-1;在超氧化物(KO)中为-1/2
222
(3)氢的氧化数为+1,仅在离子型氢化物NaH、CaH中为-1
2
(5)任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零;在多原
2014-5-430
子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数?
?
注意:
氧化数和化合价(valence)是两个不同的概念
化合价是指元素在化合时原子的个数比,只能是整数
氧化数可有正、负值,还可有分数。
如,KO中O的氧化数为-1/2,
2
在FeO中Fe的氧化数为+8/3
34
(1)多数情况下二者数值相同,也可混用,但它们在数值上也有
不一致的情况
(2)在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数
(3)在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致:
在CH、
4
CHCl、CHCl、CHCl和CCl中,碳的化合价均为4,但其氧化数
32234
分别为-4,-2,0,+2和+4
2014-5-431?
?
氧化数与电子层结构的关系密切
氧化数决定于价电子的数目。
价电子(valenceelectron):
化学反
应中,参与化学键形成的电子
●规律
(1)元素的最高正氧化数等于价电子的总数
(2)主族元素(F和O除外)的最高氧化数等于原子中最外层电子
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