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芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程
4.1概述
芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯(所谓三苯)、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。
主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等,也直接作为溶剂。
4.1.1芳烃的来源与生产方法
1芳烃的来源
芳烃的来源主要有三:
一是来自煤的焦化的副产煤焦油(含10%左右的萘,是萘的主要来源)和粗苯(含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯)。
约占芳烃构成的10-20%。
二是来自催化重整的重整汽油。
催化重整中有10%左右生产芳烃,90%生产重整汽油,国内各半。
重整汽油中含50-80%的芳烃(重),不含N、O、S化合物,分离前不用加氢处理,可用重整汽油抽提(溶剂萃取)提取芳烃。
三是来自乙烯生产中的裂解汽油。
C5-200℃馏分含含40-60%(50-70%)的芳烃(重),有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物,可通过加氢去除。
乙烷、丙烷原料得裂解汽油2-5%(占原料重),石脑油、轻柴原料得裂解汽油15-24%(占原料重)。
裂解汽油预处理:
通过分离去除C5、C9、C9+等。
裂解汽油加氢:
一段加氢:
液相,80-130℃,催化剂Pd/Al2O3,双烯变单烯、烯基芳烃变烯基烷烃。
二段加氢:
气相,280-300℃,催化剂Co-Mo-Al2O3,单烯变烷烃,N、O、S变成相应的氢化物。
2芳烃的生产方法
(1)美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃
加氢处理的石脑油通过重整得到重整油,再将此重整油芳烃抽提得到芳烃和C6-C8的非芳烃,将C6-C8的非芳烃通过Aromax工艺得到Aromax生成油返回抽提装置。
(2)由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。
(3)用C9+甲苯的Detal工艺。
4.1.2芳烃馏分的分离
不论是从裂解汽油还是从重整汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃构成的混合物,同碳数的芳烃和非芳烃沸点非常相近,有的还形成共沸物,用一般精馏方法不能将它们分离。
工业上一般采用特殊分离方法。
如溶剂萃取、萃取蒸馏等。
1溶剂萃取
利用一种或多种溶剂(萃取剂)对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。
如以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图4-5所示。
2萃取蒸馏
利用极性溶剂与烃类混合时,能降低烃类蒸汽压使混合物沸点提高的原理而设计的工艺过程。
此种效应对芳烃影响最大,对烷烃的影响最小,有助于芳烃与非芳烃的分离。
图4-6为以N-甲酰吗啉(NFM)为溶剂的Morphylane工艺。
4.1.3芳烃的转化
不同来源的各种芳烃馏分组成不同,能得到的各种芳烃的产量也不同。
因此如仅从这些来源来获得各种芳烃的话,必然会发生供需不平衡的矛盾。
例如在化学工业中,苯的需要量是很大的,但上述来源所能供给的苯却是有限的,而甲苯却因用途较少而过剩;又如聚酯纤维的发展需要大量的对二甲苯,但催化重整、裂解汽油产品中二甲苯含量有限,并且二甲苯中对二甲苯含量最高也仅能达到23%左右;再有发展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料,而上述来源中乙苯含量也甚少等。
因此就开发了芳烃的转化工艺,以便依据市场的供求,调节各种芳烃的产量。
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯,其次是邻二甲苯。
甲笨、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用,因而有所过剩。
为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求,在20世纪60年代初发展了脱烷基制苯工艺;在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化,甲苯、C9芳烃烷基转移及二甲苯异构化等芳烃转化工艺。
这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段,从而得到较快的发展。
值得说明的是,由于苯的毒性,各国对汽油中苯含量的限制越来越严格,其他用途如化工原料和溶剂等也尽量使用代用品,苯的需求日趋降低。
另外,最近由于石化工业的发展,邻、间二甲苯在合成树脂、染料、药物、增塑剂和各种中间体上发现有其独特优点的新用途,促使邻、间二甲苯的需求增加。
1芳烃转化反应的化学过程
芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。
主要转化反应及其反应机理如下。
异构化反应
歧化反应
烷基化反应
烷基转移反应
脱烷基化反应
2正碳离子反应机理
芳烃的转化反应(脱烷基反应除外)都是在酸性催化剂存在下进行的,具有相同的离子反应机理(但在特殊条件下,如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应),其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是按离子型反应机理进行的反应,而正烃离子是非常活泼的,在其寿命的时限内可以参加多方面的反应,因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。
至于不同转化反应之间的竞争,主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。
(1)正正碳离子的形成
(2)正碳离子的进一步反应
3催化剂
芳烃转化反应是酸碱型催化反应。
其反应速度不仅与芳烃(和烯烃)的碱性有关,也与酸性催化剂的活性有关,而酸性催化剂的活性与其酸浓度、酸强度和酸存在的形态均有关。
芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面两类。
Ⅰ.酸性卤化物
酸性卤化物分子如:
AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的能力,是路易氏酸。
在绝大多数场合,这类催化剂总是与HX共同使用,可用通式HX-MXn表示。
这类催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应,反应是在较低温度和液相中进行,主要缺点是具有强腐烛性,HF还有较大的毒性。
Ⅱ.固体酸
(1)浸附在适当载体上的质子酸例如载于载体上的H2SO4、H3PO4、HF等。
这些酸在固体表面上和在溶液中一样离解成氢离子。
常用的是磷酸/硅藻土,磷酸/硅胶催化剂等。
主要用于烷基化反应。
但活性不如液体酸高。
(2)浸附在适当载体上的酸性卤化物例如载于载体上的AlCl3、AlBr3、BF3、FeCl3、ZnCl3和TiCl4。
应用这类催化剂时也必须在催化剂中或反应物中添加助催化剂HX。
已用的有BF3/γ-Al2O3催化剂,用于苯烷基化生产乙苯过程。
(3)混合氧化物催化剂常用的是SiO2-Al2O3催化剂,亦称硅酸铝催化剂,主要应用于异构化和烷基化反应。
在不同条件下SiO2-Al2O3催化剂表面存在有路易斯酸或(和)质子酸中心。
其总酸度随Al2O3加入量的增加而增加,而其中质子酸的量有一峰值,同时这两种酸的酸浓度与反应温度也有关。
在较低温度下(<400℃)主要以质子酸的形式存在,在高温下(>400℃)主要以路易斯酸的形式存在。
即这两种形式的酸中心可以相互转化,而在任何温度时总酸量保持不变。
但这类催化剂活性较低需在高温下进行芳烃转化反应,不过价格便宜。
(4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂主要是Pt/SiO2-Al2O3催化剂,这类催化剂不仅具有酸功能,也具有加氢脱氢功能。
主要用于异构化反应。
(5)分于筛催化剂经改性的Y型分子筛、丝光沸石(亦称M型分子筛)和ZSM系列分子筛是广泛用作芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应的催化剂。
尤以ZSM-5分子筛催化剂性能最好,因为它不仅具有酸功能,还具有热稳定性高和择形性等特殊功能。
4.2芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯,其次是邻二甲苯。
甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用,而有所过剩。
为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求,开发了芳烃转化工艺。
这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段,从而得到较快的发展。
4.2.1芳烃的脱烷基化
烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基,在一定的条件下可以被脱去,此类反应称为芳烃的脱烷基化。
工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
1脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例
甲苯加氢脱烷基制苯是20世纪60年代以后,由于对苯的需要量增长很快,为了调整苯的供需平衡而发展起来的增产苯的途径之一。
(1)主副反应和热力学分析
主反应如式(4-8)所示。
四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。
从表4-10中数据可以看出,主反应在热力学上是有利的。
当温度不太高,氢分压较高时可以进行得比较完全。
然而副反应中除芳烃加氢反应式(4-10)平衡常数很小外,环烷烃的加氢裂解反应式(4-11)在热力学上却十分有利,为不可逆反应,只要芳烃一经加氢成环烷烃,如有足够长的反应时间,就会深度加氢裂解成甲烷;虽然采用较高的反应温度、较低的氢分压,深度加氢裂解反应可以被抑制,但温度过高、氢分压过低将不利于主反应,而有利于甲烷分解生成碳的副反应式(4-12)和如下的芳烃脱氢缩合反应。
所以这些副反应都较难从热力学上来加以抑制,因此只有从动力学上来控制它们的反应速度,使它们尽量少地发生。
从以上分析可知加氢脱烷基的温度不宜太低也不宜太高,氢分压和氢气对甲苯的摩尔比,较大时对防止结焦和对加氢脱烷基反应都比较有利,但对抑制一些加氢副反应的发生是不利的,而且也会增加氢气的悄耗。
(2)催化剂主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成,其质量分数为4%-20%。
最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。
为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行,常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。
为防止缩合产物和焦的生成,提高催化剂的选择性,也可在反应区内加入反应物料量的10%-15%(以质量计)的水蒸气。
2脱烷基化方法
(1)烷基芳烃的催化脱烷基烷基苯在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。
此反应为苯烷基化的逆反应,是一强吸热反应。
例如异丙苯在硅酸铝催化剂作用下于350~550℃催化脱烷基成苯和丙烯。
反应的难易程度与烷基的结构有关。
不同烷基苯脱烷基次序为:
叔丁基>异丙基>乙基>甲基。
烷基愈大愈容易脱去。
甲苯最难脱甲基,所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。
(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。
其反应通式可表示如下。
例如甲苯在400~500℃,在铀酸铋催化剂存在下,用空气氧化则脱去甲基而生成苯,选择性可达70%。
此法尚未工业化,其主要问题是氧化深度难控制,反应选择性较低。
(3)烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气存在及加压下,使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。
这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯。
是近年来扩大苯来源的重要途径之一。
也用于从甲基萘脱甲基制萘。
在氢气存在下有利于抑制焦炭的生成,但在临氢脱烷基条件下也会发生下面的深度加氢裂解副反应。
烷基芳烃的加氢脱烷基过程,又分成催化法和热法两种。
以甲苯加氢脱甲基制苯为例对这两种方法的比较如表4-11。
从表4-11看出,两法各有优缺点。
由于热法不需催化剂,苯收率高和原料适应性较强等优点,所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。
(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法本法是在加氢脱烷基同样的反应条件下,用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。
通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程
甲苯还可以与反应中生成的氢作用进行脱烷基化反应,同样在脱烷基的同时也伴随发生苯环的如下开环裂解反应
水蒸气法突出的优点是以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂,反应过程不但不消耗氢气,还副产大量含氢气体。
但此法与加氢法相比,苯收率较低,一般在90%~97%;需用贵金属铑作催化剂,成本较高。
3工业生产方法
脱烷基制苯是甲苯最大的化工利用,也是苯的主要来源之一,但随着苯的使用受到限制,此类装置发展趋于停滞,甚至有的已经关闭。
我国仅有少量甲苯用于脱烷基制苯。
脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基与热脱烷基两种。
催化脱烷基生产方法有美国UOP公司的Hydeal法、AirproductsandChemicals公司的Pyrotol法、Shell公司的Beztol法及UnionOil公司的Unid
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