石墨烯传感器DOC.docx

石墨烯传感器DOC.docx

《石墨烯传感器DOC.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石墨烯传感器DOC.docx（23页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

石墨烯传感器DOC

目录

摘要-2-

1石墨烯简介-4-

2石墨烯的结构和性质-5-

2.1石墨烯的结构-5-

2.2石墨烯的性质-6-

3石墨烯的表征-7-

4石墨烯的主要制备方法-9-

5石墨烯传感器的研究进展-10-

5.1石墨烯的电化学基础-11-

5.2石墨烯气体传感器-12-

5.3石墨烯生物小分子传感器-15-

5.3.1H2O2-15-

5.3.2NADH-16-

5.3.3多巴胺-16-

5.4石墨烯酶传感器-17-

5.5石墨烯DNA电化学传感器-19-

5.6石墨烯医药传感器-20-

6结论-22-

参考文献-23-

摘要

自从2004年发现石墨烯以来，由于其和二维结构相关的优异性能，石墨烯很快就成为材料科学和凝聚态物理研究的热点课题。

石墨烯严格的二维结构使其具有优异的晶体特性和导电特性，尽管石墨烯研究的历史短，但是在物理和应用方面已有很多研究工作，本文简要介绍了这些内容。

本文论述了石墨烯的发展，石墨烯的结构与性质，石墨烯的制备与表征。

阐述了石墨烯电化学传感器和生物的研究进展，包括石墨烯的直接电化学基础、石墨烯对生物小分子（hydrogenperoxide,NADH,dopamine,etc.）的电催化活性、石墨烯酶传感器、基于石墨烯薄膜和石墨烯纳米带的实用气体传感器（可检测O2,CO,和NO2）、石墨烯DNA传感器和石墨烯医药传感器（可用于检测扑热息痛）。

最后总结展望了该领域的发展前景。

关键词：

石墨烯，石墨烯氧化物，传感器，电催化

ResearchProgressinGraphene-basedSensors

Abstract

Sincethe2004discoveryofgraphene,duetoitstwo-dimensionalstructureandexcellentproperties,graphenesoonbecameahottopicintheresearchofmaterialsscienceandcondensedmatterphysics.Thestrictlytwo-dimensionalstructuremakesithasexcellentcrystalpropertiesandconductiveproperties.Althoughtheresearchhistoryisshort,therearealotofresearchworksinphysicsandapplications.

Recentadvancesingraphen-basedelectrochemicalsensorsandbiosensorsarereviewe．Inparticular.graphenefordirectelectrochemistryofenzyme.Itselectrocatalyticactivitytowordssmallbiomolecules（hydrogen,peroxide,NADH,dopamine.）.Andgrapheme-basedenzymebiosensorsaresummarizedinmoredetail．PerformancesofthepracticalsensorscomposedofgraphenefilmsandribbonsforO2，CO，andNO2arediscussed．Graphene-basedDNAsensingisdiscussed．Andanovelelectrochemicalsensorthatwasfabricatedwithgrapheme-modifiedglassycarbonelectrodes（GCEs）isdescribed．Itcanbeusedforultrasensitivedeterminationofparacetamolinpharmaceuticalproducts.

Keywords:

graphene，grapheneoxide（GO），sensor，electrocatalytic

1石墨烯简介

2004年，英国曼彻斯特大学（UniversityofManchester）AndreK.Geim等[1]以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体（two-dimensionalatomiccrystals）的新材料——“石墨烯（graphene）”。

石墨烯的英文名字为Graphene，最早出现在1987年，当时科学家用之称谓“单层石墨”，或描述碳纳米管（nanotube）；所以碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯。

很明显，该命名与石墨（graphite）有关。

与碳纳米管相比，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料是石墨，价格低廉，这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。

与硅相比，石墨烯同样具有独特优势：

硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作，然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少。

另外，石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。

由于具有优异的性能，如果由石墨烯制造电子产品，则运行的速度可以得到大幅提高。

速度还不是石墨烯的唯一优点。

硅不能分割成小于10nm的小片，否则其将失去诱人的电子性能；与硅相比，石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变，而且其电子性能还有可能异常发挥。

因而，当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律，从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。

石墨烯跟钻石一样，都是纯碳，但它比钻石硬很多。

石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一样，成蜂窝状（honeycomb）。

虽然它很结实，但是柔韧性跟塑料包装一样好，可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来。

石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。

石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。

这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。

石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。

由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。

石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。

这使得石墨烯中的电子，（或更准确地，应称为“载荷子”）的性质和相对论性的中微子非常相似。

“石墨烯”又名“单层石墨片”，是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似（图1-1）。

Geim等[2]利用纳米尺寸的金制“鹰架”，制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜，发现悬挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平结构”，而是具有“微波状的单层结构”，并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在“纳米尺度上的微观扭曲”。

图1-1石墨烯结构示意图

2石墨烯的结构和性质

2.1石墨烯的结构

石墨烯（graphene）是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构的一种碳质新材料，是构建其他维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元[3]。

完整的石墨烯具有理想的二维晶体结构，每个C原子通过很强的σ键与其它三个C原子相连接，强的C-C键使石墨烯片层有很强的结构刚性。

石墨烯中C原子都贡献的未成键的π电子，与平面成垂直的方向形成π轨道，且π电子可在晶体中自由移动，从而使得石墨烯有良好的导电性。

图1-1为石墨烯的结构示意图。

石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2杂化碳质材料的基元。

利用此基元可以构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨。

如果石墨烯的晶体中存在着五元环的晶格，就会使得石墨烯片成翘曲，如果存在着12个以上五元环晶格就会形成富勒烯。

碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。

石墨烯六角网面之间通过π电子相互作用可以形成三维体相石墨。

图2-1为石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨[3]。

图2-1石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨[3]

图2-2石墨烯的能带结构和布里渊区[4]

2.2石墨烯的性质

石墨烯中存在着丰富而新奇的物理现象，具有重要理论研究价值。

图2-2为石墨烯的能带结构和布里渊区示意图。

由图2-2可以看到，价带和导带在费米能级的六个顶点上相交。

由此可见，石墨烯是一个没有能隙的物质，显示金属性[5]。

主要性质表现在以下几个方面：

1）载流子迁移和输运特性

石墨烯是零带隙半导体，具有独特的载流子特性。

它的电子与蜂窝状晶体结构周期势的相互作用产生了一种准粒子，即零质量的狄拉克-费米子（masslessDiracfermions），这种粒子具有类似于光子的特性。

室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率（~10000cm2V-1s-1），表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性（300K下可达0.3µm）且受温度和掺杂效应的影响很小[1,5]。

2）量子霍尔效应

石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致不规则量子霍尔效应的产生。

通过对石墨烯的电学性能研究人们发现了两种新型的量子霍耳效应。

最近，Novoselov等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，将原来的温度范围扩大了10倍[6]。

2009年，美国两个实验小组分别在graphene中观测到了填充数为1/3的分数量子霍尔效应[7,8]。

3）自旋性质

Tombros等人[9]研究了微米数量级下石墨烯中电子的自旋和拉莫尔旋进，清楚观察到了电子的两级自旋信号，且在4.2K、77K和室温下，自旋信号变化不大。

计算得知自旋驰豫长度在1.5微米和2.0微米之间，基本上不依赖于电流密度。

这个性质可使石墨烯在高频晶体管方面有其应用。

4）超导性质

作为sp2杂化材料，石墨烯具有独特的超导性质。

Heersche等[10]在石墨烯上连接两个电极，观察到有超电流通过，即使在零电荷密度时，也有超电流。

这说明石墨烯确实具有超导性。

与碳纳米管和富勒烯相比，超导性能好，超导温度高。

另外，石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能（3000W·m-1·K-1），优异的力学性能，杨氏模量（~1100GPa）和断裂强度（125GPa）[11]。

3石墨烯的表征

单层石墨烯之所以至今才被人们发现，是因为表征手段的限制。

目前表征石墨烯的有效手段主要有：

原子力显微镜、光学显微镜、Raman光谱[40]。

原子力显微镜的应用使得观测到单层石墨烯成为可能（图3-1（a））。

单层石墨烯由于其厚度只有0.335nm，在扫描电子显微镜（SEM）中很难被观测到，只有在原子力显微镜（AFM）中才能清晰的观测到。

原子力显微镜是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。

然而基于微机械剥离方法制得的石墨烯，产量很低，并且在微量的剥离物中掺杂着很多多层石墨片，直接用原子力显微镜观测，效率很低。

Geim等[1]发现单层石墨烯附着在表面覆盖着一定厚度（300nm）的SiO2层Si晶片上（图3-1（b）），在光学显微镜下便可以观测到。

这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，