第四章 萃取.docx
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第四章萃取
第四章萃取
萃取:
利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法
物理萃取:
萃取剂与溶质间不发生化学反应。
化学萃取:
利用萃取剂与溶质间发生的化学反应实现溶质向有机相的分配。
萃取方式互不相溶的两相
溶剂萃取固相或水相和有机溶剂相
反胶团萃取自由水相、结合水相与有机溶剂相
双水相萃取两个互不相溶的水溶高聚物相
超临界萃取超临界流体与固相或液相
常用名词:
料液:
含有目标产物的供提取的溶液,通常是水溶液
萃取剂:
用来萃取产物的溶剂萃取液:
溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的溶液
萃余液:
被萃取出溶质后的料液
分配定律:
在恒温、恒压条件下,溶质在两个互不相溶的两相中达到分配平衡时,如果其在两相中的相对分子量相等,则其在两相中的平衡浓度之比为一常数K0,这个常数即分配常数。
上式成立必须符合以下条件:
(1)必须是稀溶液;
(2)溶质对溶剂的互溶没有影响;(3)必须是同一种分子类型,即不发生缔合或离解。
分配系数在恒温、恒压条件下,溶质在两个互不相溶的两相中达到分配平衡时,则其在两相中的总浓度之比称为分配系数。
分离因子:
溶剂萃取:
将选定的某种溶剂,加入到液体混合物中,由于混合物中不同组分在同种溶剂中的溶解度不同,就可将所需要的组分分离出来,这个操作过程称为溶剂萃取。
应用领域:
主要用于分离相对分子量小于1000的化合物,如抗生素、有机酸等。
萃取剂的选择依据:
依据相似相溶原理选择萃取剂
相似:
1)分子的组成、官能团、形态结构相似;2)相互作用力相似
相互作用力有极性与非极性之分,常用介电常数作为一个化合物摩尔极化程度的量度。
萃取剂的选择依据
根据萃取目标产物的介电常数,寻找极性相接近的溶剂作为萃取剂,是溶剂选择的重要方法。
分子的极化程度可用介电常数D表示。
各种溶剂的介电常数(在25?
C时)
溶剂介电常数D/(F·m-1)溶剂介电常数D/(F·m-1)
己烷1.90(极性最小)1—丁醇17.8环己烷2.021—戊醇20.1氯仿4.87甲酸59
四氮化碳2.24丙酮20.7苯2.28丙醇22.2甲苯2.37乙醇24.3二乙醚4.34甲醇32.6
乙酸乙酯6.02水78.54(极性最强)2一丁醇15.8
一个良好的萃取剂应满足以下要求:
1)有很大的萃取容量2)有良好的选择性3)与被萃取的液相互溶度要小,且粘度和界面张力均较低,有利于传质和相分离4)溶剂的回收和再生容易5)化学性质稳定,不易分解,对设备腐蚀性小6)经济性好,价廉易得,安全性好,闪电高、低毒等
生物工业上常用的萃取剂有酯类、醇类和酮类等
物理萃取以青霉素(弱酸)为例,在溶液中存在下述电离平衡方程式:
不解离的青霉素的分配系数K0为:
表观分配系数K为:
电离平衡常数Ka为:
由上面四个关系可以导出:
对于弱碱,得到类似的结果:
水相物理条件对萃取的影响
pH:
弱酸性电解质pH低有利,若碱性电解质则相反
无机盐的存在可降低溶质在水相中的溶解度,有利于溶质向水相中分配。
化学萃取对于氨基酸和一些极性较大的抗生素,由于其水溶性很强,在有机相中的分配系数很低,不适合采用物理萃取的方法,需采用化学萃取。
化学萃取剂:
带有离子交换基团的萃取剂离子对试剂带有较强疏水基团的萃取剂
2,离子对试剂对萃取过程的影响
离子对萃取:
是将一种或数种与目标物离子电荷(A+)相反的离子(B-,称为对离子或反离子)加入到溶液中,使其与目标物离子结合生成弱极性的离子对(呈中性缔合物),此离子对不易在水中离解而迅速进入有机相,存在下述萃取平衡:
萃取系数:
若用氯仿萃取四丁基铵,其平衡常数为1.3,醋酸加入到溶液中在进行萃取,其平衡常数为132。
乳化:
是指一种液体以细小液滴(分散相)的形式分散另一不相溶的液体中(连续相)。
在液-液萃取中,往往会在两相界面产生乳化现象,这种现象会导致两相分离困难,收率降低。
乳化现象产生的原因溶液中表面活性物质的存在是产生乳化现象的重要原因。
蛋白质的含量是一个重要的影响因素。
乳状液的类型:
“水包油(O/W)型”如果表面活性剂的亲水基团强度大于亲油基团,则易形成此类乳状液;
“油包水(W/O)型”表面活性剂的亲油基团强度大于亲水基团。
去乳化目前乳状液的消除方法主要有离心分离、加电解质破坏双电层、加热、稀释等方法,但工业上不太适用,最好的方法是对样品进行预处理,除去表面活性物质。
萃取流程工业生产中萃取操作一般应包括下面三个过程
(1)混合:
料液和萃取剂密切接触;
(2)分离:
萃取相与萃余相分离;(3)溶媒回收:
萃取剂从萃取相(有时也需从萃余相)中除去,并加以回收。
因此在萃取流程中必须包括混合器、分离器与回收器。
萃取方式:
单级萃取、多级逆流萃取
单级萃取:
只用一个混合器和一个分离器的萃取称为单级萃取。
多级错流萃取
多级逆流萃取
分镏萃取:
在逆流萃取中加入洗涤段,目的是进一步清除杂质
萃取操作理论收率的计算
假定:
(1)萃取相和萃余相之间能很快达到平衡,即每一级都是理论级;
(2)两相完全不互溶,并能完全分离。
单级萃取
萃取因子E:
溶质在萃取相和萃余相中总量(重量或克分子)的比。
浓缩比m:
料液体积与萃取剂体积之比
其中,K0为分配系数,VF为料液体积,Vs为萃取剂体积
单级萃取过程的收率P为:
萃余率为:
例如:
赤霉素在10℃和pH值2.5时的分配系数(醋酸乙酯/水)为35,用等体积乙酯单级萃取一次则
理论收率
多级错流操作
设第一级萃取因素为E1,则经一级萃取后,萃余率为
设第二级萃取因素为E2,经二级萃取后,萃余率为
依次类推,经n级萃取后,萃余率为
经n级萃取后,总理论收率为
例如,赤霉素二级错流萃取时,K为35,一级用1/2体积乙酯第二级用1/10体积乙酯,则:
从上可见,当乙酯用量为3/5体积时的二级错流萃取收率98.79%,比乙酯用量为1体积的单级萃取收得率97.2%要高。
多级逆流萃取流程
此流程的特点是料液与萃取剂分别由两端加入
赤霉素二级逆流萃取及为35,乙酯+用量为1/2体积则
n=2
由上可见三种萃取过程中,以逆流萃取收率最高,溶媒用量最少。
这在工业上是很经济的,因而也是工业上普遍采用的流程。
思考题
对于在水相中含量为微克级的环境污染物,需要用有机溶剂萃取后,用气相色谱法确定其在水相中的浓度,已知利用某一萃取剂的单级萃取率并不能达到100%,试设计一套实验方案准确检测污染物在水相中的浓度,并说出理论依据。
双水相萃取
双水相的形成:
当两种聚合物互相混合时,究竟是分层或混合成一相,取决于两种因素:
1.体系熵的增加2.分子间的作用力
双水相系统的类型
(1)高聚物-高聚物体系,以聚乙二醇PEG/Dextran(葡聚糖)、和PEG/Dextran硫酸盐体系为常见;
(2)高聚物-低分子物质体系,以高聚物/无机盐体系为常见,如PEG/硫酸盐、PEG/磷酸盐等。
2常见的各种双水相系统
聚合物1聚合物2或盐聚合物1聚合物2或盐
甲基聚丙二醇乙基羟乙基纤维素葡聚糖
聚乙二醇
聚乙烯醇羟丙基葡聚糖葡聚糖
聚丙二醇聚乙烯吡咯烷酮
羟丙基葡聚糖聚蔗糖葡聚糖
葡聚糖
聚乙烯醇
聚丙二醇
聚乙二醇聚乙烯吡咯烷酮甲氧基聚乙二醇磷酸钾
葡聚糖聚乙二醇
聚蔗糖聚乙烯吡咯烷
聚乙烯醇甲基纤维素硫酸镁
或羟丙基葡聚糖聚乙二醇硫酸铵
聚乙烯咯烷酮葡聚糖硫酸钠
甲酸钠
甲基纤维素羟丙基葡聚糖酒石酸钾钠
葡聚糖
P
物质在两相中的分配分配系数
1.静电作用
表面自由能的影响
表面电荷的影响
2.疏水作用
氨基酸在其等电点处的分配系数
蛋白质的疏水性
盐对疏水性的影响
盐浓度增加引起相间电位变化的影响
影响分配平衡的因素
1)成相聚合物
成相聚合物的相对分子量降低、浓度升高有利于增大溶质的分配系数。
浓度影响到系线的长度:
系线长度趋于零时,上相和下相组成相同,分配系数为1.0系线长度增加,上相和下相相对组成差别增大,被分离物质在两相中的表面张力差也增大,从而影响分配系数如用PEG/(NH4)2SO4体系分离脂肪酶时,PEG质量分数为0.1、(NH4)2SO4质量分数为0.21组成的体系,K为1.7,而当PEG质量分数为0.12、(NH4)2SO4质量分数为0.129时,K为0.85;
2)电解质的影响
在双水相体系中加入电解质,由于阴、阳离子在两相中的分配差异,形成穿过相界面的电位,从而影响带电大分子物质在两相中分配。
如在PEG/Dextran系统中加入NaClO4或KI时,可增加上相对带正电荷物质的亲和效应,并使带负电荷的物质进入下相;
3)pH值的影响
pH值的变化会导致组成体系的物质电性发生变化,也会使被分离物质的电荷发生改变,从而影响分配的进行。
例如在PEG/盐组成的体系中,通常可在相当小的pH变化范围内,使蛋白质在其中的分配系数有很大的改变。
4)外加电场的影响
当在两相分界的垂直方面上加上电场时由于电位差增加而使分配系数发生改变如用PEG8000/DextranT500体系分离肌红蛋白,在外加48.1V/cm的电场强度40min后,分配系数K从0.81变为38.7,上相回收率从44.7%增高到98.0%。
5)温度的影响
由于温度的变化影响液相的物理性质,如黏度和密度,影响待分离物在两相中的分配。
此外,成相聚合物对蛋白质有稳定化作用,在室温操作活性回收率依然很高。
二、双水相体系建立的操作方法
1 双水相体系组成成分的选择
1分配系数2经济性3高聚物对目的成分的影响
如各种细胞、噬菌体等的分配系数或大于l00,或小于0.01;蛋白质(如酶)的分配0.1至10之间;无机盐的分配系数一般接近于1.0。
这种不同物质分配系数的差异,构成了双水相萃取分离物质的基础。
2双水相体系的系线和相图的制作
在双水相体系组成成分确定以后,首先要配制双水相体系,而双水相体系的配制依据是体系的相图,所以,在配制双水相体系以前应先把该体系的相图(包括系线)制作出来以PEG/(NH4)2SO4体系为例:
从PEG/(NH4)2SO4的量可得出体系组成的质量分数,混合分相后,测出上相和下相中PEG、(NH4)2SO4的含量,由此可得到3个点即加料点、上相点和下相点,然后调整PEG或(NH4)2SO4的量,重将得到的所有的上相点和下相点在坐标图上用光滑曲线连接起来组成双节曲线,而每1次的加料点、上相点和下相点的连线则为系线(具体操作见p65)。
(3)双水相的制备:
双水相萃取的特点:
(1)条件温和双水相萃取体系中两相中的大部分(质量分数>0.7)是水,所形成的两相不涉及有机溶剂,对被分离的物质不会起破坏作用,所使用的聚合物有时还对被分离物质起保护作用,无三废处理之需,所以特别适合生物活性物质的分离提纯;
(2)操作方便所使用的设备简单,操作方便,即使在常温下操作亦不易导致失活;由于是双水相,两相间的表面张力小,有利于萃取,且可直接与后续提纯工序相连接,无需进行特殊的处理;
(3)回收率高提纯倍数可达2-20倍,如体系选择适当,回收率可达80%-90%以上,且分离速度快。
三、双水相萃取技术的应用
目前在国外双水
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